水溶性聚磷酸铵合成方法研究进展_刘国藩.pdf
《水溶性聚磷酸铵合成方法研究进展_刘国藩.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《水溶性聚磷酸铵合成方法研究进展_刘国藩.pdf(6页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、2023 年第 4 期综述聚磷酸铵(Ammonium polyphosphate,简称APP),是一类随磷酸盐缩合程度不同而表现不同性质的聚合磷酸盐,按其结构可分为结晶型和无定形。目前,已知的结晶型共有 IVI 型 6 种 1,市场上常见的水溶性产品大多为 I 型和 II 型。聚磷酸铵分子通式为(NH4)n+2PnO3n+1,当 n 足够大时,也可以表示为(NH4PO3)n,当 n 大于 20 时,呈水难溶性,当 n 小于20 时,呈水溶性。水溶性聚磷酸铵由于其低熔点和低烧结点,可以快速熔化渗入可燃物的气孔中,阻断可燃物与空气的连接从而起到灭火剂的作用 2。同时,具有富含 N、P 元素、易水溶
2、、缓释性能好、螯合性能好、性质稳定易复配和结晶温度低等优点 3,也常被用作高效水溶肥。聚磷酸铵在国外已经作为水溶性肥基础原料使用,而国内农用普及程度较低,其生产工艺和生产设备尚不成熟,一直是水溶肥研究领域的热点问题。1水溶性聚磷酸铵国内外发展历程1.1水溶性聚磷酸铵国外发展历程1857 年,Schiff 首次以 P2O5和 NH3为原料制备并命名为 Phosphaminsare。20 世纪中叶,人们普遍使用湿法磷酸与 NH3制备 APP,该法得到的产品聚合度低,水溶性好。因此,20 世纪 40、50 年代开始,APP的农用价值被发掘出来,日本、前苏联等国家开始将这种水溶性 APP 应用于肥料中
3、 4。到 20 世纪 60 年代,美国田纳西河谷管理局(TVA)舍弃了早期的釜式法,改将热法或湿法磷酸在管式反应器中高温氨化反应,生成品级为 11-37-0 或 10-34-0 的 APP 溶液,实现了农用聚磷酸铵的工业化生产。同期,APP 也越来越多地被应用于阻燃领域,但因为聚合不完全,聚合度低,并未能抢占阻燃剂市场。随着新合成方法的出现和生产技术的改进,APP 在农业和阻燃两方面的应用被分离开来,并得到了良好的发展。水溶性聚磷酸铵合成方法研究进展*刘国藩1,王一杰1,尚润1,马培根2,刘旭1,2(1.郑州大学 生态与环境学院,河南 郑州 450001;2.瓮福(集团)有限责任公司,贵州 贵
4、阳 550016)摘要:水溶性聚磷酸铵作为一种重要的水溶性化肥,因具有磷氮含量高、缓释性能好和水溶性好等优点,近几年在中国市场得到了广泛的关注和快速的发展。本文综述了水溶性聚磷酸铵在国内外的发展历程及磷酸氨化法、磷铵尿素法和“磷酸脲”路线生产工艺的研究进展,并对生产设备的发展趋势进行了分析。关键词:聚磷酸铵;水溶性;生产工艺;生产设备中图分类号:TQ444.2文献标识码:ASynthesis methods of water-soluble ammonium polyphosphate overview*LIU Guo-fan1,WANG Yi-jie1,SHANG Run1,MA Pei-g
5、en2,LIU Xu1,2(1.School of Ecology and Environment,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;2.Wengfu(GROUP)Co.,Ltd.,Guiyang 550016,China)Abstract:As an important water-soluble fertilizer,water-soluble ammonium polyphosphate has the advantagesof high phosphorus and nitrogen content,good slow-releas
6、e performance and solubility,and has received extensiveattention and rapid development in the Chinese market in recent years.This paper reviews the development historyof water-soluble ammonium polyphosphate in domestic and foreign,and the research progress of the productionprocess of phosphoric acid
7、 ammoniation method,ammonium phosphate urea method and urea phosphate route,meanwhile analyzes the development trend of equipment.Key words:ammonium polyphosphate;water-soluble;production process;production equipmentDOI:10.16247/ki.23-1171/tq.20230467收稿日期:2022-06-28基金项目:贵州省科技支撑计划项目(黔科合支撑 2021 一般 300
8、)作者简介:刘国藩(2002-),男,大学本科生在读,研究方向:环境科学。通信作者:刘旭(1983-),男,高级工程师,硕士研究生,主要从事磷化工产品的研究与开发。Sum 331 No.4化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 4 期2023 年第 4 期表 1国内外部分厂家的 APP 产品Tab.1APP products of some domestic and foreign companies1.2水溶性聚磷酸铵国内发展历程相较于国外,中国的研究起步较晚,1997 年,四川大学鲁厚芳等 5 使用农用磷酸一铵通过高温氨化法发表了中国第一篇系统研究水溶性 APP 生产工艺
9、的论文。但受限于较落后的生产体系,得到的 APP 产品质量低、不稳定。近年来,随着“水肥一体化”概念的提出与农业部 到 2020 年化肥使用量零增长行动方案 的印发,作为水溶肥的重要成员之一,与水溶性 APP 有关的技术和管理机制得到了长足发展,越来越多的研究机构和企业投入到了水溶性 APP 的发展中(表 1)。生产企业产品型号外观P2O5含量/%N 含量/%pH 值(25)水溶性(25)/(g/100mL H2O)长丰化工CF-APP100白色粉末或颗粒46237.09.075CF-APP111白色粉末或颗粒59176.08.0150CF-APP1034无色透明液体3396.08.0/CF-
10、APP1137无色透明液体36106.08.0/广州浩宇国际白色颗粒或粉末48.023.07.09.075.0川鸿磷化工白色粒状细粉45247.51.07090Century Multech(美国)白色粉末或块状46246.58.580云天化集团天耀化工白色粉末或颗粒58186.08.0140Yuil Chemitech(韩国)白色块状45246.57.555广西越洋科技无色透明液体54166.07.0/注:该聚磷酸铵产品为液体,没有水溶性这一指标,没有相关数据。2水溶性聚磷酸铵的合成方法水溶性聚磷酸铵的合成方法多种多样,近几年,随着国内农用聚磷酸铵工业装置的陆续投产和不断改进,生产路线的逐步
11、完善,结合国内原料、装备制造和政策的实际情况,逐渐摸索出了适合国内市场的合成方法。常见的聚磷酸铵合成方法有:磷酸氨化法、磷铵-尿素法以及由此衍生出的“磷酸脲”路线等。2.1磷酸氨化法磷酸氨化法作为国外的主流合成方法,主要以磷酸或过磷酸作为磷源,以尿素和 NH3作为氮源,按一定比例混合后反应聚合生成 I 型水溶性聚磷酸铵。根据磷酸种类不同,分为热法磷酸法和湿法磷酸法。热法磷酸浓度高、杂质少,是理想的生产原料,早期美国 TVA 公司以热法过磷酸在管式反应器中实现了工业化生产,但热法磷酸生成本较高,在我国应用较少。国内外研究者逐渐由热法磷酸转为湿法磷酸,湿法磷酸生产成本低,常作为廉价的磷肥原料,但湿
12、法磷酸浓度低、杂质多,制备的聚磷酸铵产品质量较差,难以制得高溶解度的聚磷酸铵产品。V.Archie等 7(US3264087)以湿法磷酸和 NH3为原料,在加长式反应管中制得了含 60%90%聚磷酸铵的产品,但产品中含有少量杂质,产品不稳定。如何提高湿法磷酸制备的聚磷酸铵质量成为研究的重点,一方面,1969 年,Shen 等初步提出了磷酸-尿素法,尿素作为氨化剂和缩合剂的同时,还可以吸收反应中产生的水分,相较于用 NH3做氮源,在一定程度上提高了产品的聚合度,改善了产品的水溶性。另一方面,众多学者在湿法磷酸净化方面做了很多工作,徐保明等 8公开了一种利用湿法磷酸五步法生产农用水溶性 APP 的
13、方法(图 2),该方法通过对湿法磷酸进行氨化和重结晶除杂,在 NH3加压的条件下,得到稳定的白色水溶性 APP。随着湿法萃取净化磷酸的日益成熟,湿法工业磷酸与热法磷酸质量差距越来越小,在此基础上,通过对合成条件的不断优化,产品质量不断提高。梅军等 9在磷酸与尿素比为1 0.9 时,在最佳工艺条件下生产了均聚合度为12、聚合率为 96.28%的水溶性 APP。谌勇等10在尿素与磷酸的比值为 1.4 的最佳工艺条件下制备了聚合率高达 98.20%的水溶性 APP。胡晓彬等 11利用萃取湿法磷酸转化为磷酸一铵,先制备多聚磷酸,进一步制备白色水溶性聚磷酸铵的方法得到平均聚合度为515,水不溶物含量在
14、0.5%以下的产品。同时,为提高湿法磷酸萃取净化过程中产生的萃余酸的价值,刘善超等 12 将脱除金属离子的净化酸浓缩为高浓度工业酸的同时,将未经浓缩的萃余酸直接用于生产农用水溶性聚磷酸铵,并对生产工艺进行了优化。刘国藩等:水溶性聚磷酸铵合成方法研究进展682023 年第 4 期磷酸氨化法相对来说设备简单、便于连续生产、投资少且可以在生产设备中同时进行聚磷酸铵的生产和螯合,是目前中小型企业应用最广的制备方法。但磷酸氨化法的产品质量受原料配比影响大,对聚合温度、时间的要求较为苛刻 13。同时,为获得较高质量的产品,其原料处理成本较高,而水溶性聚磷酸铵大多用于肥料生产,利润较低,且采用尿素作为缩合剂
15、时,会产生缩二脲等副产物和大量气体,需要添加废气回收处理装置,设备投入增加,因此不适合国内大规模工业化生产。关于此工艺的研究重点应该在如何减少湿法磷酸中杂质对产品质量的影响,减少过程中对原料的预处理成本,以适应市场需要。2.2磷铵-尿素法磷铵-尿素法是目前国内的主流合成方法,近年来,国内学者对该工艺的生产方法和设备的研究较多,它主要用磷酸一铵或磷酸二铵和尿素以一定比例混合后在缩合反应器中经高温聚合、冷却和粉碎制备聚磷酸铵产品,工艺与磷酸-尿素法类似,尿素的引入解决了反应过程中因水的参与导致产品聚合度低的问题。为提高产品聚合度,郎江华等 14 考察了以工业级磷酸一铵和尿素为原料时,采取一步固相法
16、、分段加热法、液相合成法、低共熔溶剂-工业磷酸一铵法 4种方法制备聚磷酸铵时的最佳工艺,所得到的产品见表 2。图 1TVA 公司 APP 生产装置图 6 Fig.1APP production device diagram of the TVA 6 排风机排空水循环液液氨混合槽管式反应器二段氨蒸发器过磷酸汽化冷却器一段氨蒸发器液体 APP 产品液氨图 2湿法磷酸五步法制备农用聚磷酸铵8Fig.2Preparation of agricultural ammonium polyphosphate using wet phosphoric acid by Five-step process8湿法磷
17、酸NH3分散剂热过滤蒸发水胶状浆料一次水溶液磷矿浆浓硫酸反应系统吸附剂热过滤不溶性固体含 N、P 水热滤枸溶性磷酸盐三次母液磷酸氨盐离心结晶冷却水反应液蒸发二次水溶液熔融酸式多聚磷酸铵加压 NH3多聚磷酸铵NH3NH3刘国藩等:水溶性聚磷酸铵合成方法研究进展692023 年第 4 期磷铵-尿素法得到的产品品质较高,但磷酸铵盐与尿素不易生成磷酸脲,因此,需要将磷酸铵盐与尿素提前在 130下预聚合一段时间,为了防止副反应的发生,需要适当增加反应时间,促使两者充分混合 15。胡海洋等 16探究了磷酸一铵与尿素的合成规律,结果表明,反应时间对产品氮收率和 P2O5含量影响大,反应温度对产品氮收率、P2
18、O5含量和总养分含量影响大。在最佳工艺条件下,使用工业级磷酸一铵合成的聚磷酸铵产品质量优于肥料级聚磷酸铵制备的产品。为缩短工艺流程,周凌翔等17公开了一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法(图 3),将熔融磷酸一铵和熔融尿素混合反应后得到的酸性聚磷酸铵熔融液与固体尿素进行二次反应,得到聚磷酸铵半成品,经冷却、破碎后得到产品。此方法对我国现有的返料工艺路线进行了优化,控制了尿素用量,在降低生产成本的同时,减少了装置数量。相较于磷酸氨化法,磷铵-尿素法的产品要更稳定,聚合度更高,但工艺对温度要求较高,生产能耗大,且使用尿素做氨化剂,反应过程中会放出大量气体,对设备体积要求较高,反应步骤复杂,因此,目前
19、研究都倾向于发展微波合成工艺和控制原料的添加过程,通过减少尿素用量来减轻人力需求和设备负荷。2.3“磷酸脲”路线“磷酸脲”路线是对磷酸氨化法的一种改良(图4),由 Shen C Y 等在 1969 年第一次提出。该路线避免了反应过程中大量水的参与,同时因为参与合成反应的磷酸脲为固体,便于运输和储存,在工业上得到了广泛的发展和应用。马赛等 18 通过单因素实验和正交实验分别得到了以磷酸脲和磷酸为原料制备水溶性聚磷酸铵的最佳工艺,得到了聚合度为15.41、溶解度为3.284g/100mL、P2O5含量为 58.03%、氮含量为 31.55%和聚合度为14.46、溶解度为 3.297g/100mL、
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 水溶性 磷酸铵 合成 方法 研究进展 刘国藩
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。