水中化学需氧量的测定及不确定度的评定_钟学才.pdf

第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023水中化学需氧量的测定及不确定度的评定钟学才(湖南省株洲生态环境监测中心,湖南 株洲 412000)摘 要:对某污水处理厂排口中污染物化学需氧量进行测量,并对结果的测量不确定度进行评定。依据 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 和 测量不确定度评定与表示,建立了测定水中化学需氧量的不确定度测量模型,并进行分析。结果表明:污水处理厂排口化学需氧量浓度为 89 mg/L,整个分析过程带来的相对标准不确定度为 0.804%,各测试环节中滴定终点的把握对测试结果准确性的影响较大。关键词:化学需氧量;不确定度评定;有机物污染;生活污水中图分类号:X832 文献标志码:B文章编号:1001-9677(2023)02-0157-04 作者简介:钟学才(1969-),男,学士学位,高级工程师,主要从事环境保护工作。Determination and Uncertainty Evaluation of ChemicalOxygen Demand in WaterZHONG Xue-cai(Environmental Monitoring Station of Zhuzhou City,Hunan Zhuzhou 412000,China)Abstract:The chemical oxygen demand of pollutants at the outlet of sewage treatment plant was measured and theuncertainty of the measurement results was evaluated.According to the standard methods of chemical oxygen demand andevaluation or expression of measurement uncertainty,the uncertainty measurement model for determination of chemicaloxygen demand in water was established and analyzed.The results showed the concentration of chemical oxygen demand atthe outlet of sewage treatment plant was 89 mg/L,and the relative standard uncertainty of the testing method was0.804%.The determination of the titration end point had a great influence on the accuracy of the test results.Key words:chemical oxygen demand;uncertainty evaluation;organic pollution;domestic sewage水质监测分析中常采用强氧化剂处理水样时,用所消耗氧化剂的量表示水体受还原性物质污染的程度。一般常用的氧化剂有高锰酸钾(称为耗氧量或高锰酸盐指数)或重铬酸钾(化学需氧量)。化学需氧量是表示水中还原性物质多少的一个指标,水中还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等,但主要是有机物1。因此,化学需氧量又往往作为衡量水体受有机物污染程度的指标。国际上普遍公认的经典标准方法为滴定法,该方法氧化率高,再现性好,准确可靠2-3。测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性,与测量结果相联系的参数。不确定度表达的是测定结果的分散程度,因此可以用定量的数字来表述。我们在报告结果时不仅要给出测定的量值,还应给出一个表示该量值分散程度的数值,即不确定度4-6。本文以 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(HJ828-2017)为依据,对某污水处理厂排口污水进行分析,并对测试过程的不确定度进行评定,研究影响测定结果准确性的关键环节和主要因素。1 实 验1.1 仪器与试剂 标准 COD 消解器,华晨仪器有限公司;重铬酸钾基准试剂(标准物质编号为 GBW(E)060313);硫酸银(分析纯),西陇科学股份有限公司;硫酸(分析纯),默克股份有限公司;硫酸亚铁铵(分析纯),台山市粤侨试剂塑料有限公司。1.2 方法原理在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,在强酸介质下以银盐作催化剂,经沸腾回流后,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾,由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度7。2 数学模型依据 HJ828-2017,按公式(1)计算样品中化学需氧量的质量浓度。CCOD=(V0-V1)C8000V(1)C=CkVkVf(2)式中:C 硫酸亚铁铵溶液的浓度,mol/LV0 滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量,mL158 广 州 化 工2023 年 1 月V1 滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量,mLV 水样的体积,mL8000 的摩尔质量以 mg/L 为单位的换算值重铬酸钾标准溶液浓度,0.2500 mol/LVk 重铬酸钾标准溶液体积,5 mLVf 标定硫酸亚铁铵溶液过程中消耗硫酸亚铁铵溶液的用量,mL3 不确定度来源分析 Ck根据测试方法和数学模型分析,本次检测分析过程引入的不确定度的主要来源有8-10:(1)硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度 C 的不确定度影响因素:滴定过程中硫酸亚铁铵的用量 Vf;重铬酸钾体积 Vk;重铬酸钾浓度 Ck。(2)水样加入量 V 的不确定度 影响因素:移液管的校准、重复性、温度的不确定度。(3)空白滴定体积 V0和样品滴定体积 V1的不确定度:影响因素:50 mL 酸式滴定管的校准、温度、终点的不确定度。4 不确定度分量的评定4.1 硫酸亚铁铵溶液标定引入的不确定度4.1.1 重铬酸钾浓度 Ck不确定度的评定(1)纯度 P产品证书上给出的重铬酸钾(K2Cr2O7)的纯度是(100 0.05)%,因此 P 为(1.00000.0005)。可认为是均匀分布,标准不确定度为:u(P)=0.00053=0.00029所以,重铬酸钾纯度引起的相对标准不确定度为:urel(P)=u(P)P=0.029%(2)重铬酸钾质量 m假设称量时无吸潮,电子天平检定证书标出线性为0.2 mg,可视为均匀分布,则标准不确定度为:0.2 mg3=0.12 mg根据经验 50 g 以内重复性标准偏差为 0.50 mg。此两项合并为标准不确定度为:u(m)=0.122+0.502=0.514 mg重铬酸钾的称样量为 12.258 g。因此,称量引起的相对标准不确定度 urel(m):u(m)m=0.51412258=0.0042%(3)体积 Vc体积不确定度主要来源有校准和温度。校准:量器制造时产生的不确定度。重铬酸钾样品定容至1000 mL 的单标线容量瓶(A 级)中,在标准温度20 的容量瓶容量允差为0.4 mL,符合均匀分布,则标准不确定度为:0.43=0.23 mL温度:容量瓶的校准温度为 20,实验室温度控制精度在5 变化,液体的膨胀体积明显大于容量瓶的膨胀体积,因此只考虑前者。水的膨胀系数为 2.110-4-1,因此产生的体积变化为(100052.110-4)=1.05 mL。即单标线 1000 mL容量瓶温度引起的不确定度区间半宽度为 1.05 mL,符合均匀分布,则标准不确定度为:1.053=0.61将以上两项合成,得定容体积引入得相对标准不确定度urel(Vc):u(Vc)=0.232+0.612=0.5 mLurel(Vc)=u(Vc)Vc=0.065%(4)重铬酸钾浓度 Ck合成相对标准不确定度重铬酸钾浓度计算:Ck=1000mPV16MK2Cr2O7mol/L(3)表 1 重铬酸钾浓度计算分量标准不确定度统计表Table 1 Statistics of uncertainty of calculation component forpotassium dichromate concentration描述数值u(x)urel(x)P重铬酸钾纯度1.00000.000290.029%m重铬酸钾质量12.2580.5140.0042%V量瓶体积1000.00.650.065%按公式(3)计算:Ck=100012.2581.0000100016294.18=0.2500 mol/L重铬酸钾标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度urel(Ck)为:urel(Ck)=u2rel(P)+u2rel(m)+u2rel(V)=0.0713%u(Ck)=Ckurel(Ck)=0.00018 mg/L4.1.2 重铬酸钾取样体积 Vk引入的不确定度按 4.1.1(3)评定定容体积引入的不确定度。来源主要有校准、温度。校准:使用 5 mL 单标线吸量管(A 级)进行取样,在标准温度 20 时容量允差为 0.015 mL,符合均匀分布,则标准不确定度为:0.0153=0.00866 mL温度:单标线吸量管(A 级)的校准温度为 20,实验室温度控制精度为5,因此产生的体积变化为 552.110-4=5.2510-3mL,即吸量管容量由温度引起的不确定度半宽度为5.2510-3mL。符合均匀分布,则标准不确定度为:5.2510-33=0.00303 mL将以上两项合成,得取 5 mL 重铬酸钾溶液引入的相对标准不确定度 urel(Vk)为:u(Vk)=0.008662+0.003032=0.00917 mL相对标准不确定度 urel(Vk)为:u(Vk)Vk=0.1834%4.1.3 硫酸亚铁铵滴定量 Vf的不确定度评定该体积主要三方面因素的影响:校准、温度、终点。依据标准 HJ828-2017,用 50 mL 酸式滴定管(A 级)标定时,消耗硫酸亚铁铵平均体积为 25.01 mL。第 51 卷第 2 期钟学才:水中化学需氧量的测定及不确定度的评定159 校准:50 mL 酸式滴定管(A 级)最大允许误差为0.05 mL,假设为均匀分布,则标准不确定度为:0.053=0.028868温度:滴定管校准温度为 20,与滴定时实验室温度有5 温差。温差使溶液体积变化产生的不确定度为:(25.0152.110-4)=0.0263 mL按均匀分布,则标准不确定度为:0.02633=0.01518 mL终点:终点时的误差0.05 mL(约为 1 滴溶液体积),由终点判断引入的标准不确定度为 0.1 mL。将以上三种分量合成得到硫酸亚铁铵标定中标定体积标准不确定度:u(Vf)=0.0288682+0.015182+0.12=0.1106 mL则相对标准不确定度 urel(Vf)为:u(Vf)Vf=0.44%4.1.4 硫酸亚铁铵溶液浓度 C 的不确定度影响硫酸亚铁铵标准溶液浓度 C 的相关因子及其标准不确定度和相对不确定度见表 2。表 2 硫酸亚铁铵溶液标定各分量不确定度统计Table 2 Uncertainty statistics of calibration components forammonium ferrous sulfate solution描述数值u(x)urel(x)Ck重铬酸钾浓度0.25000.000180.0713%Vk重铬酸钾加入体积5.000.009170.1834%Vf硫酸亚铁铵滴定量25.010.11060.44%利用这些数值,得到硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度为:C=CkVkVf=5.000.250025.01=0.04998 mol/L对每一个与分析有关的不确定度合成如下:Urel(C)=u2rel(Ck)+u2rel(Vk)+u2rel(Vf)=0.4820%u(C)=CUrel(C)=0.049980.4820%=0.000241 mol/L4.2 水样加入量 V 的不确定度评定按 4.1.1(3)评定定容体积引入的不确定度,水样取样体积主要影响因素有校准和温度。校准:使用 10 mL 单标线吸量管(A 级)对样品进行取样,在标准温度 20 时容量允差为 0.020 mL,符合均匀分布,则标准不确定度为:0.0203=0.01155 mL温度:吸量管校准温度为 20,与滴定时实验室温度有5 温差。温差使溶液体积变化产生的不确定度为(1052.110-4)=0.0105 mL按均匀分布,则标准不确定度为:0.01053=0.006062 mL将以上两种分量合成得到 10 mL 移液管的相对标准不确定度 urel(V)为:u(V)=0.011552+0.0060622=0.01304 mLurel(V)=u(V)V=0.1304%4.3 空白和样品滴定体积(V0和 V1)的不确定度评定用 50 mL 酸式滴定管(A 级)分别对空白水样和滴定污水处理厂排口水样进行滴定,消耗硫酸亚铁铵平均体积分别为24.76 mL 和 22.53 mL。按照 4.1.3 分析,空白滴定体积 V0的标准不确定度为:u(V0)=0.0288682+0.015012+0.12=0.1052 mL则相对标准不确定度 urel(V0)为:u(V0)V0=0.4249%按照 4.1.3 分析,样品滴定体积 u(V1)的标准不确定度为:u(V1)=0.0288682+0.013662+0.12=0.1050 mL则相对标准不确定度 urel(V1)为:u(V1)V1=0.466%5 合成不确定度和扩展不确定度表3 为实际样品滴定分析过程中间量及相应标准不确定度。表 3 化学需氧量滴定分析过程不确定度统计表Table 3 Uncertainty statistics of chemical oxygendemand titration analysis process描述数值u(x)u(x)/xC硫酸亚铁铵浓度0.049980.0002410.4820%V0空白滴定体积24.760.10520.4249%V1样品滴定体积22.530.10500.466%V水样加入量10.000.013040.1304%CDD 浓度按公式(1)计算得到:CCOD=(V0-V1)C8000V=89 mg/L该废水样品测定中合成相对标准不确定度为:u(CCOD)CCOD=(u(C)C)2+(u(V0)V0)2+(u(V1)V1)2+(u(V)V)2=0.0048202+0.0042492+0.004662+0.0013042=0.804%由此得到合成不确定度:Uc(CCOD)=890.0804%=0.72 mg/L扩展不确定度(包含因子 k=2):U(CCOD)=kuc(CCOD)=20.72=1.44 mg/L由此可得,用滴定法分析污水处理厂排口水样。污水中COD 浓度可表示为:(891.44)mg/L,95%置信水平(包含因子 k=2)。6 不确定度影响评价本实验水中 COD 测量过程各不确定度分量影响程度见表4。由表可知,影响水中 COD 测量的主要因素有:样品滴定体积、空白滴定体积和硫酸亚铁铵标定体积,三者不确定度分量之和占比达到 77.6%。而影响滴定体积不确定度因素中,以最终滴定体积的确定影响最大,可见滴定分析中对于滴定终点的把握是影响最终结果准确性的重要因素。(下转第 178 页)178 广 州 化 工2023 年 1 月DN800 的控制阀联锁调节至 30%的开度。操作人员在控制室内通过监控画面查看地面火炬的燃烧情况,也可解除联锁,实现手动调节控制阀的开度,保证火焰不冲顶。3.2 水封阀组技术要求(1)设置足够的水封净高,为地面火炬提供适当背压;对于低低压系统,水封净高不宜过高,以免紧急泄水阀门未能开启,而造成憋压情况,本项目的水封高度为 1.5 m;(2)另外,建议水封阀组并联一套爆破针阀或爆破片。爆破针阀一般尺寸较小,但较为敏感,效果更佳,投资较大,本方案要结合相关厂家的制造能力和项目投资要求综合考虑;(3)水封阀组的水封侧上部气相空间应不小于 3 倍入口管径,由于水封测液面较高,因此,一般卧式水封阀组可能会有比水封罐更大的直径;(4)当水封阀组的泄水送至污水池等系统,应防止火炬气从泄水口排出,通常泄水阀后面要加一个 U 型水封,且水封高度应大于罐内气体空间的最大操作压力的 1.75 倍6。(5)当低低压重烃火炬系统的排放量减小,需要手动打开补水阀建立水封,水封侧的水封建立后,火炬气将完全由地面火炬处理。4 结 论该项目实施后,有效缓解了一期高架火炬冒黑烟及小流量火炬气在火炬头闷烧的情况。参考文献1 刘兴茂,寇国,王相飞,等.蒸汽消除火炬黑烟的原理与方法J.河北化工,2010,33(6):68-69.2 余化.浅析大型煤化工项目火炬系统设计J.化肥设计,2012,50(4):21-23.3 刘书华.高架火炬与地面火炬的比较J.化工设计,2012,22(3):28-30.4 刘广超.PDH 地面火炬控制系统设计J.石油化工自动化,2022,58(4):49-53.5 林艳萍.地火炬闪爆原因分析及处理措施J.科技资讯,2015,13(20):84-85.6 孟庆海.火炬系统“本质安全”设计J.石油化工安全环保技术,2014,30(4):7-9.(上接第 159 页)表 4 不确定度分量影响程度Table 4 Impact level of uncertainty components(%)项目硫酸亚铁铵浓度重铬酸钾浓度重铬酸钾加入体积硫酸亚铁铵滴定量空白滴定体积样品滴定体积水样加入量Urel0.07130.18340.440.42490.4660.1304所占比例4.210.725.624.827.27.67 结 论以某污水处理厂排口废水为例,采用滴定法对水中化学需氧量进行分析测试,并对整个过程不确定度进行评定。结果表明:样品滴定体积、硫酸亚铁铵标定体积和空白滴定体积是 COD 测定过程中主要的不确定度来源。因此,应严格按照操作规程,把握滴定终点,减少不确定性,提高结果的准确性。参考文献1 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会编.水和废水监测分析方法(第四版增补版)M.北京:中国环境科学出版社,2002:132.2 黄君礼.化学需氧量分析中的发展趋势J.环境科学丛刊,1984,3(5):26-34.3李雨仙,雷志芳.化学需氧量测定中几个问题的讨论J.环境科学丛刊,1981(1):40-45.4 JJF1059.1-2012,测量不确定度评定与表示S.5 李慎安.测量不确定度的定义及其有关问题J.计量技术,1996(6):47-50.6 王承忠.测量不确定度原理及在理化检验中的应用J.理化检验-物理分册,2003,39(1):57-60.7 HJ 828-2017,水质化学需氧量的测定重铬酸盐法S.8 韩永志.化学测量不确定度的估计与表示(上)J.化工标准计量质量,2001(1):32-34.9 韩永志.化学测量不确定度的估计与表示(下)J.化工标准计量质量,2001(2):35-37,41.10 张海滨,王中宇,刘智敏.测量不确定度评定的验证研究J.计量学报,2007,28(3):193-197.