柔性碳纤维基吸附剂的制备及CO_2吸附性能_元慧力.pdf
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1、第 37 卷第 1 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.37 2023 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb.2023 文章编号:1003-9015(2023)01-0061-07 柔性碳纤维基吸附剂的制备及 CO2吸附性能 元慧力,钟雯诗,郑淑娟,姜 伟,胡庚申(浙江师范大学 先进催化剂材料教育部重点实验室,浙江 金华 321004)摘 要:为了解决粉末状固体吸附剂成本高、传质阻力大的缺点,以棉花碳化制得的碳纤维作为吸附剂载体,通过浸渍法负载五乙烯六胺(PEHA)制备了固体有机胺吸
2、附剂。通过扫描电镜、物理吸附、红外、热重分析等对吸附剂进行表征,采用穿透曲线法对吸附剂的 CO2吸附性能进行测试。结果表明,在 500 碳化得到的碳纤维 C500 具有最大的比表面积(471 m2g1)。50PEHA/C500 吸附剂在 75 时吸附量可达到 4.05 mmolg1,CO2吸附性能优异。对比粉末吸附剂,碳纤维之间具有更大的空隙,放大实验表明,50PEHA/C500 比介孔氧化硅基吸附剂(50PEHA/SBA-15)具有更小的传质阻力。循环测试结果表明 50PEHA/C500 吸附剂具有优秀的再生性能。50PEHA/C500 基吸附剂具有低成本、低传质阻力和优异的 CO2捕获能力
3、,展现出良好的应用前景。关键词:碳捕集;碳纤维;传质阻力;五乙烯六胺(PEHA)中图分类号:O 647.32 文献标志码:A DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2023.01.008 Preparation of flexible carbon fiber based sorbents and their CO2 capture performance YUAN Hui-li,ZHONG Wen-shi,ZHENG Shu-juan,JIANG Wei,HU Geng-shen(Key Laboratory of the Ministry of Education fo
4、r Advanced Catalysis Materials,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,China)Abstract:Powdered solid sorbents have problems of high cost and large mass transfer resistance.In this study,carbon fibers derived from carbonized cotton were used as supports,and solid amine sorbents were prepared by impr
5、egnating pentaethylenehexamine(PEHA)onto the carbon fibers.The sorbents were characterized by scanning electron microscopy,physical adsorption,infrared and thermogravimetric analysis.The CO2 adsorption performance of the sorbents were tested by the breakthrough curve method.The results show that car
6、bon fiber C500 which was carbonized at 500 has the largest specific surface area(471 m2g1).The adsorption capacity of the 50PEHA/C500 adsorbent reached 4.05 mmolg1 at 75 with excellent adsorption CO2 performance.Compared with powder adsorbents,the carbon fibers have larger voids,and the scale-up exp
7、eriment confirmed that 50PEHA/C500 has a smaller mass transfer resistance than 50PEHA/SBA-15.The cycle test results show that the 50PEHA/C500 adsorbent has excellent regeneration performance.The 50PEHA/C500-based adsorbent has low cost,low mass transfer resistance and excellent CO2 capture capacity,
8、which shows good application prospects.Key words:CO2 capture;carbon fiber;mass transfer resistance;pentaethylenehexamine(PEHA)1 前 言 CO2是造成全球气候变暖的主要气体1。近些年大气中的CO2体积分数呈现加速升高的趋势,2013年大气中CO2体积分数突破 4104,2020 年 5 月达到了史无前例的 4.18104,因此减少碳排放、缓解全球气候变暖已到了刻不容缓的地步2-5。收稿日期:2021-12-07;修订日期:2022-02-25。基金项目:浙江省自然科学基
9、金(LY21G010005);国家自然科学基金(21203167)。作者简介:元慧力(1996-),男,浙江台州人,浙江师范大学硕士生。通信联系人:胡庚申,Email: 引用本文:元慧力,钟雯诗,郑淑娟,姜伟,胡庚申.柔性碳纤维基吸附剂的制备及 CO2吸附性能 J.高校化学工程学报,2023,37(1):61-67.Citation:YUAN Hui-li,ZHONG Wen-shi,ZHENG Shu-juan,JIANG Wei,HU Geng-shen.Preparation of flexible carbon fiber based sorbents and their CO2 ca
10、pture performance J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(1):61-67.62 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年2月 火电厂燃烧化石能源所排放的废气中含有大量的CO2,对火电厂排放的烟道气进行碳捕获是减少碳排放的有效方法。Xu等6-7提出了“分子篮”基固体胺吸附剂的概念,与溶剂吸收法相比,固体胺类吸附剂具有工艺简单、设备腐蚀性小、再生能耗低等优点。固体胺吸附剂的载体材料大多为具有高比表面积和大孔容的介孔二氧化硅(如SBA-158-10、MCM-4111-13、MCF14-1
11、7等)。通过载体的分散作用,提高了有机胺对CO2的吸附能力。然而固体胺吸附剂仍然为粉末状材料,在固定床吸附装置中填充的吸附剂量较大时,气流难以通过,并在吸附剂的两端形成压力降,不利于在工业上进行应用。因此开发一种非粉末的固体吸附剂非常有必要。棉花纤维具有独特的中空管状结构和空隙结构,非常适合作为有机胺载体,解决上述“压力降”问题。然而棉花的比表面积较小,为了增大比表面积,对棉花进行高温碳化,可以得到具有较大比表面积的棉花基碳纤维18-25。本研究在氮气保护下碳化棉花,探究碳化温度与碳纤维比表面积的关系,以获得一个高比表面积且柔韧性较好的载体。相较于昂贵的 SBA-15、MCF 等载体,棉花基碳
12、纤维的优势在于成本较低,在工业大规模应用中有利于降低吸附剂成本。此外,碳纤维本身的疏松结构具有较大的空隙,有利于气流穿过并缓解固定床反应器床层压力降问题,具有一定的工业应用前景。2 实验部分 2.1 主要试剂 五乙烯六胺(PEHA)由成都科龙化工公司提供,脱脂棉花购自广州亘天纺织制品有限公司。2.2 吸附剂的制备及表征 首先将一定量的脱脂棉花放在石英管中,在 N2气氛中以 5 min1的升温速率从室温升到 200,保持 1 h。然后继续升温至设定温度碳化 1 h,得到具有柔性的黑色碳纤维。将碳纤维命名为 Cx,x 为碳化温度,如 C500 表示在 500 碳化得到的碳纤维。通过浸渍法制备负载型
13、的有机胺吸附剂。在蒸发皿中加入一定量的五乙烯六胺,然后加入甲醇溶剂,超声 10 min。取一定量的碳纤维载体,置于有机胺溶液中浸渍,然后超声 10 min,最后在 80 的水浴中炒干。制得的吸附剂命名为 wPEHA/C500,w 表示固体胺吸附剂中 PEHA 的质量分数。即 50PEHA/C500 表示吸附剂的 PEHA 负载量为 50%。通过扫描电子显微镜(ZEISS GeminiSEM 300)、物理吸附仪(Autosorb-1)、红外光谱(iS-50)以及热重分析仪(STA 449C)对吸附剂进行表征。SEM 测试条件为加速电压 5 kV;物理吸附测试条件为 77 K 下测试氮气吸脱附曲
14、线,根据相对压力为 0.99 时的氮气吸附量,计算吸附剂的总孔容;热重测试条件为在 N2气氛下从室温升温至 800,升温速率 10 min1。2.3 吸附性能测试 使用固定床反应器通过穿透曲线法测试吸附剂吸附 CO2的性能11,13,26。采用舜宇恒平 GC1120 气相色谱仪对尾气进行在线分析。固定床反应器为内径 8 mm、外径 10 mm、长度 300 mm 的石英管,吸附剂的填充量为 0.3 g,吸附剂装填高度约为 40 mm,填装密度约为 0.15 gcm3。样品首先在 N2(体积流量为20 mLmin1)中 100 预处理 1 h,降温至吸附温度,通入体积分数为 10%的 CO2(1
15、0 mLmin1)直至吸附饱和。选取 50PEHA/C500 考察循环使用性能,同样在 N2(20 mLmin1)中 100 预处理 1 h,降温至75,通入体积分数为 10%的 CO2(10 mLmin1)直至吸附饱和,然后在 100 下 N2(20 mLmin1)脱附 1 h 使得吸附剂再生,重复以上吸附-脱附过程 10 次。3 结果与讨论 3.1 固体吸附剂的表征 图 1 为棉花(cotton)、C500 的照片和 C500、50PEHA/C500 的 SEM 图。从图 1(c)中可以看到,C500由碳纤维构成,在碳纤维之间存在着大量的空隙,便于气流从中间穿过,有利于减少传质阻力。从图
16、1(c)中还可以看到,碳纤维呈现中空的杆状,增大了碳纤维的比表面积和孔容,有利于 PEHA 的负载。从图1(d)中可以看出,负载 PEHA 后,碳纤维之间仍然存在着大量的空隙。第 37 卷第 1 期 元慧力等:柔性碳纤维基吸附剂的制备及 CO2吸附性能 63 图 3 C500 和xPEHA/C500 氮气吸脱附等温线及孔径分布 Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of C500 supports and xPEHA/C500 sorbents Pore diameter/nm(b)p
17、ore size distribution of C500 and xPEHA/C500 sorbents 0.5 12510203040 500.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.040 3.021.3427.620.590.590.59 C500 30PEHA/C500 40PEHA/C500 50PEHA/C500 60PEHA/C5000.00.20.40.60.81.0020406080100120140160180 C500 30PEHA/C500 40PEHA/C500 50PEHA/C500 60PEHA/C500 Relative
18、 pressure p/p0(a)nitrogen adsorption-desorption of C500 and xPEHA/C500 sorbents N2 volume adsorbed/(cm3g1)dV/dD 图 1 棉花、C500 的照片;碳纤维C500、50PEHA/C500 的SEM图 Fig.1 Pictures of cotton and carbon fiber C500;SEM images of C500,50PEHA/C500(b)C500(c)C500 SEM(d)50PEHA/C500 SEM(a)cotton C500,471 m2g1 10 m 10 m
19、 cotton,2 m2g1 图 2 棉花和 Cx 氮气吸脱附等温线及孔径分布 Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of cotton and Cx supports 0.00.20.40.60.81.0020406080100120140160 C600 C700 C800 cotton C400 C450 C500 0.5 12510203040 500.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.045 3.020.990.700.
20、590.5931.9328.3636.1827.623.984.274.003.84 cotton C400 C450 C500 C600 C700 C8000.59Relative pressure p/p0(a)nitrogen adsorption-desorption isotherms of cotton and Cx supports Pore diameter/nm(b)pore size distribution of cotton and Cx supports N2 volume adsorbed/(cm3g1)dV/dD 图 2(a)为棉花及棉花基碳纤维的物理吸附曲线图,
21、图中 p/p0为相对压力。从图 2(a)中可以看出,棉花的比表面积非常小,只有 2 m2g1。碳化温度对碳纤维的比表面积影响非常大,400800 碳化得到碳纤维的比表面积分别为 4、273、471、454、430 和 371 m2g1。在 500 碳化可以得到具有最大比表面积的碳纤维(471 m2g1),比表面积和未碳化时相比提高了数百倍。600 碳化得到的碳纤维与 500 碳化得到的碳纤维比表面积大小接近,但是 600 碳化温度导致能耗更高,因此在后续实验中选用 500 碳化得到的 C500 作为有机胺载体。图 2(b)为碳纤维载体的孔径分布图,图中 dV/dD 为 N2的吸附量对孔径的微分
22、,即孔面积。从图中可以看到,C500 具有微孔-介孔的多级孔结构,分别在 0.59、3.02 和 27.62 nm处有 3 种孔型,微孔与介孔的存在有利于 CO2的渗透穿过,并与负载在表面的有机胺发生作用。C600、C700 与 C500 的孔径分布类似;棉花与 C400 由于孔体积很小,孔径分布峰强度较小。图 3(a)为C500 及不同质量分数的PEHA吸附剂的物理吸附曲线图,表 1 为负载PEHA前后的结构性质及CO2吸附能力。从图 3(a)和表 1 中可以看出,C500 具有较大的比表面积SBET和孔容Vpore,分别为471 m2g1和 0.25 cm3g1。负载PEHA后,比表面积大
23、幅减少,30PEHA/C500、40PEHA/C500、50PEHA/C500 64 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年2月 Temperature/图 5 C500 和 50PEHA/C500 热重曲线 Fig.5 TG curves of C500 and 50PEHA/C500 010020030040050060070080020406080100 44%C50050PEHA/C500Weight percentage/%Wave number/cm1 图 4 C500,PEHA和 50PEHA/C500 的红外光谱 Fig.4 FTIR spectra of C500,PEH
24、A and 50PEHA/C500 3500300015001000NH 3288 CH 1456NH 1590CH 1459CH 2824CH 2939NH 3282NH 1600CH 2815CH 2934C500PEHA/C500PEHAIR absorbance和 60PEHA/C500 的比表面积分别为 140、94、68和 5 m2g1。这是由于负载了PEHA之后会在载体的表面形成一层PEHA膜,导致碳纤维的比表面积显著下降,并随着负载量的增大而减小。类似地,由于PEHA填充了碳纤维的孔道,导致孔体积明显下降。图 3(b)为C500 和wPEHA/C500 的孔径分布图,从图中可以
25、看出,C500 的微孔-介孔的多级孔结构,负载PEHA之后,3.02 和 27.62 nm处的孔几乎完全消失了,这表明PEHA首先填充在介孔里,并且微孔区域的峰强度也随着负载量的增加而减小,这表明部分PEHA也填充到微孔里。图 4 为 C500、PEHA 和 PEHA/C500 的红外光谱图。C500 的红外光谱无明显的红外峰。PEHA 的红外光谱有几个较强的红外峰,1 600 和 3 288 cm1处的峰值归因于 NH 变形模式和拉伸模式。2 815 和 2 934 cm1处的峰分别属于对称和非对称 CH 振动。在 1 456 cm1处的峰值是由 CH 变形振动引起的。在50PEHA/C50
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