甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学_王男.pdf
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1、PROGRESSIN CHEMISTRY化 学 进 展DOI:10.7536/PC230208http:/ Progress in Chemistry,2023,35(6):839860收稿:2023 年 2 月 10 日,收修改稿:2023 年 4 月 4 日,网络出版:2023 年 5 月 15 日国家自然科学基金项目(No.22288101、21991092、21991090)、中国科学院大连化学物理研究所优秀博士后基金和中国科学院特别研究助理项目资助The work was supported by the National Natural Science Foundation of
2、China(No.22288101、21991092、21991090),the Excellent Postdoctoral Support Program of Dalian Institute of Chemical Physics,CAS and the Excellent Research Assistant Funding Project of CAS.Corresponding author e-mail:weiyx (Yingxu Wei);liuzm (Zhongmin Liu)甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学王 男 魏迎旭 刘中民(中国科学院大连化学物理研究所 低碳催化技术国家
3、工程研究中心 大连 116023)摘 要 催化技术在现代工业生产和日常生活中发挥着举足轻重的作用,也是凝聚态化学材料和应用的重要内容。甲醇制烯烃反应在凝聚态晶体多孔材料上实现,是非石油资源制取低碳烯烃的重要途径,也是凝聚态材料催化应用的典型案例。反应机理和分子筛积碳机制是多相催化领域重要的研究方向。甲醇制烯烃反应是一个动态化学过程,经历诱导期、高效反应期、失活期和催化剂再生,分子筛纳米限域空间内活性有机物种和积碳物种的演变引导了这个催化反应历程。本文围绕这一主题,分别介绍了甲醇制烯烃反应分子筛催化材料及基于主客体化学的结构组成-反应性能的构效关系、甲醇转化反应的分子活化机制、动态催化反应网络以
4、及基于分子筛-积碳主客体相互作用发展的择形催化原理和分子筛积碳失活机理及消碳再生机制。希望通过本文加深对分子筛催化甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学的认识,并期待以凝聚态化学为指导,进一步推动分子筛催化材料和催化过程的优化和发展,为今后高效催化剂及催化体系的开发提供指导。关键词 凝聚态化学 甲醇制烯烃 分子筛 反应机理 催化剂失活 催化剂再生 中图分类号:O643.36 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2023)06-0839-22Methanol to Olefins(MTO):A Condensed Matter ChemistryNan Wang,Yingxu Wei,Zhong
5、min Liu(National Engineering Research Center of Lower-Carbon Catalysis Technology,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China)AbstractCatalysis is an essential component of condensed matter chemistry,with broad applications in contemporary industrial manufact
6、uring and daily life.Methanol-to-olefins(MTO)reaction,facilitated by condensed-matter porous materials,represents a significant catalytic pathway for the production of light olefins from non-petroleum sources,exemplifying heterogeneous catalytic applications.Investigating reaction mechanisms and cat
7、alyst coking/decoking mechanisms is a central focus in catalysis research.The MTO reaction,transpiring within the confined spaces of zeolites and/or molecular sieves,encompasses a dynamic chemical process comprising an induction period,a highly efficient stage,catalyst deactivation,and catalyst rege
8、neration.The formation,evolution,and degradation of active organic species and coke species within the nano-confined spaces of zeolites guide the course of the catalytic reaction.This feature review primarily highlights zeolite/molecular sieve catalysts for the MTO reaction,elucidating the structura
9、l-reaction-deactivation relationship based on host-guest chemistry,activation mechanisms of C1 reactants,the catalytic reaction network governed by dynamic mechanisms,chemistries involved in zeolite coking and decoking behavior,as well as the mechanisms of catalyst deactivation and regeneration.The
10、ultimate aim is to provide a profound understanding of Review化 学 进 展840 Progress in Chemistry,2023,35(6):839860condensed matter chemistry in the context of heterogeneous methanol-to-olefins chemistry,thus advancing zeolite catalysis theory and fostering the development of efficient MTO catalysts and
11、 high-efficiency,low-carbon catalytic processes under the guidance of condensed matter chemistry.Key wordscondensed matter chemistry;methanol-to-olefins;molecular sieve;reaction mechanism;catalyst deactivation;catalyst regenerationContents1 Introduction2 Catalysts for methanol-to-olefins2.1 ZSM-5 ca
12、talyst with MFI topology structure2.2 SAPO-34 with CHA topology structure2.3 Other catalysts with 8-MR pore opening and cavity structure3 Catalytic reaction mechanism for methanol conversion3.1 Direct mechanism3.2 Indirect mechanism4 Mechanisms of catalyst deactivation/regeneration by zeolite coking
13、/decoking for methanol conversion4.1 Deactivation mechanism and chemistry involved in zeolite coking 4.2 Regeneration mechanism and chemistry involved in zeolite decoking5 Conclusions and outlook1 引言 催化或催化作用的概念可追溯到人类文明的伊始,那时人类开始利用发酵作用生产米酒、果酒和醋,尽管当时人们无法解释这些现象背后的原理。直到 1835 年,瑞典化学家 Jns Jacob Berzelius(
14、他与 Robert Boyle、John Dalton 和 Antoine Lavoisier 被誉为“当代化学之父”)总结并创造了“催化”(catalysis)一词,他认为有一种“催化力”(catalytic force)在起作用1。1895 年,德国化学家 Wihelm Ostwald(1909 年诺贝尔化学奖得主,与 Jacobus Henricus van t Hoff、Walther Nernst和Svante Arrhenius 被誉为“物理化学的奠基人”)对“催化剂”这一术语给出了第一个科学、准确的定义,即“一种改变化学反应速度而不出现在产物中的物质”2。在此后的漫长岁月中,固体
15、化学、反应动力学、理论模拟、光谱以及纳米显微等学科与技术的发展极大地推动了人类对催化理论理解的加深以及催化工业的发展。目前,催化在食品、药品、化学品和燃料的生产中发挥着越来越重要的作用,据统计,超过 85%的化学过程都需要催化剂的参与。20 世纪中叶,Gerhard Ertl(2007 年诺贝尔化学奖得主)和Gabor A.Somorjai 等在固体表面物理化学领域做出了开创性工作,通过模型催化体系的方法为从分子、原子层面破译工业催化剂的作用机理提供研究范式3,催化化学理论从晶体层面逐渐走向分子、原子水平的微观层面。当代物理化学理论认为,催化剂通过降低化学反应的能垒来促进物质发生化学(催化)反
16、应,以此实现反应物分子的高效转化和目标产物的选择性生产。真实催化反应的发生涉及扩散、表界面吸/脱附、化学键断裂/形成等多个复杂的物理、化学过程,跨越原子、分子、超分子体系、催化中心微环境、催化剂介观结构、催化剂晶体等多个层面和尺度。随着催化化学理论发展的深入和对催化反应工程与技术需求的提高,人们越来越多地认识到,对于催化过程的研究仅停留在晶体层面和分子、原子层面已经无法满足催化科学与技术发展的需求。在晶体层面和分子、原子层面认识的基础上建立动态多层次的凝聚态化学视角下的催化化学理论,以完善催化反应过程的介观尺度机制是催化化学学科发展的必然方向。凝聚态化学视角下催化化学理论的发展将有助于基础研究
17、更加完整地描述和解释真实反应条件下的催化反应过程和反应机理、预测更加高效的催化反应途径,从而指导开发全新的催化材料和催化反应体系,进而为发展低碳、高效的催化过程与工艺提供理论支撑。催化反应体系可粗略分为三类:均相催化、非均相催化和生物(酶)催化。其中,非均相催化在现代社会中有着重要而广泛的工业应用。基于非均相催化反应过程的石油化工、煤化工、天然气化工、生物质工业等化学工业体系承担着为现代社会提供各种必需化学品的主要任务。分子筛催化甲醇制烯烃反应(methanol-to-olefins,MTO)是非石油资源制取低碳烯烃的重要途径。由中国科学院大连化学物理研究所开发的具有自主知识产权的甲醇制烯烃技
18、术(DMTO)实现了催化剂开发、反应器工艺发展和放大系统集成,突破了煤经甲醇制烯烃的技术瓶颈,成功将这一技术应用于工业生产并实现关键技术完全王 男等:甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):839860841 国产化。目前,利用 DMTO 技术积累烯烃产能近1000 万吨/年,创造约 500 亿产值,一方面促进了以DMTO 技术为核心的国内煤制烯烃产业快速形成,另一方面成功搭建了连接煤化工和石油化工的桥梁,使我国迈入非石油路线生产石化产品的新纪元4。MTO 反应是一个动态化学过程,经历诱导期、高效反应期、失活期,通过催化剂的连续反应-再生,实现完整催化循环。分子筛
19、纳米限域空间内活性有机物种和积碳物种的演变引导了这个催化反应历程。积碳物种的生成、演变和消减,以及这些过程在催化剂失活和再生中的作用机制研究,不仅是 MTO基础研究领域的关键科学问题,还是工业应用长期关注的实际需求。随着社会的发展和人们生活水平的提高,人类对化学品的需求日益增长,同时人类对气候环境问题也愈发重视,对发展新一代高效、低碳、“绿色”MTO 过程提出了新要求和新挑战。凝聚态化学视角下反应机理和分子筛催化积碳/消碳化学机理的认识是这些方面突破的重要基础,本文主要针对分子筛催化甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学开展,包括:1)甲醇制烯烃反应分子筛催化剂;2)甲醇制烯烃反应机理;3)甲醇制烯烃分
20、子筛催化剂积碳失活机理及消碳再生机制等三个部分。2 甲醇制烯烃反应分子筛催化剂 在甲醇制烯烃化学和技术的发展过程中,凝聚态化学材料分子筛作为整套催化系统的核心是甲醇分子发生高效催化转化的场所,催化材料的构建与优化一直是基础研究和工业应用共同关注的重点。分子筛催化材料和催化体系的迭代、创新也是 MTO工艺发展的最关键因素之一4。分子筛材料具有丰富且有序的微孔孔道结构与适宜且可调节的酸性,作为催化剂或载体被广泛应用于气-固相和液-固相催化反应、纳米材料合成、吸附/分离、新能源电池电极乃至医疗等领域57。硅(Si)、铝(Al)及其他杂原子的引入,为中性的 AlPO4或者 SiO4分子筛骨架带来了骨架
21、电负性,进而产生质子酸中心(Brnsted 酸中心)或者催化活性位点。因此,在分子筛合成过程中通过调变骨架中的 Si、Al 或者杂原子的元素含量及合成方法能够改变分子筛的酸性位点密度8,9。通过调变分子筛骨架元素组成类型能够改变骨架的电负性,骨架的局域电负性越高则对应区域活性位点酸强度越强10。分子筛的规整有序多孔结构通常是通过 AlPO4或者 SiO4等四面体基本结构单元组合形成的次级结构单元(例如四元环、六元环和双六元环)有序排列组成。丰富的几何组合排列方式使得分子筛晶体拓扑结构存在上百种可能性5。沸石分子筛晶体拓扑结构能够通过长程有序作用影响 Brnsted 酸性质(例如桥式羟基Al-O
22、H-Si 的键长或者键角)。最为重要的是分子筛晶体的拓扑结构是产生形状选择性作用的重要原因,通过形状选择性作用能够定向地获得目标产物,从而提高催化过程的生产效率11,12。简言之,分子筛具有可调变的酸性位点密度、酸性强度以及具有形状选择性的孔道结构等重要多层次结构特点,使得分子筛这类凝聚态材料在催化过程发展中得到重视。同时,随着分子筛催化化学理论的发展,越来越多的证据指出,分子筛晶体骨架中周期性分布、孤立存在的离域酸性位点和这些活性中心所在的纳米尺寸的限域空间及催化微环境会在真实化学反应条件下受高温、高压和客体分子诱导发生动态形变和/或扭曲,这种活性中心与限域空间的协同效应在小分子(例如甲醇)
23、催化转化反应的发生过程中起着决定性作用13;同时随着催化反应的进行,独特笼/孔道结构中反应与扩散的动态交互作用也将进一步极大地影响分子筛骨架自身多层次结构和择形催化效应,对产物分子形成和客体分子扩散进行自我调控,分子筛材料-反应中间体/积碳的主客体相互作用进而形成了复杂的、跨越多层次、具有动态多尺度特征的凝聚态材料催化反应网络。因此,对不同拓扑结构的分子筛材料的深入认识、对客体反应物分子-分子筛酸性中心-限域微环境共同形成的协同超分子反应活性中心在复杂的真实反应体系中的多尺度动态演进过程的全面理解、对“全谱图”含碳产物在分子筛微孔纳米限域空间内的形成-落位-时空演变的多层次系统性破译、明确并建
24、立多层次多尺度的气-固相凝聚态催化化学反应-扩散交互模型,将不仅有助于推进基于固体(晶体)化学的静态的分子筛催化理论和基于表界面催化的 C1 化学理论,丰富凝聚态分子筛晶体多孔材料的非均相动态催化化学原理认识,而且这也将推进建立更加有效调控目标产物分布的凝聚态化学视角下的分子筛催化形状选择性控制原理,进而指导工业应用攻关团队寻找更加高效的催化剂材料,开发更加先进、低碳的 MTO 催化体系。目前,已经成功应用于工业化生产的十元环硅铝沸石 ZSM-5和八元环磷酸硅铝沸石分子筛 SAPO-34 是分子筛催化甲醇转化领域最重要的两种催化材料。Review化 学 进 展842 Progress in C
25、hemistry,2023,35(6):8398602.1 十元环硅铝沸石 ZSM-5ZSM-5 沸石最早由 Argauer 和 Landolt 于 1972年合成14,是一种具有 MFI 拓扑结构的中孔十元环(10 MR)硅铝分子筛材料。它的晶体结构由平行于(010)晶面的椭圆形的直通孔道(0.51 nm 5.4 nm)和平行于(100)晶面的近正圆形的正弦通道(0.54 nm 5.56 nm)组成,骨架结构示意图如图 1 所示。在 MFI 独特的三维(3D)结构网络中,十元环孔道交叉处形成了直径约为 8.9 的纳米尺寸的限域空间,为甲醇转化反应活性中间体的图 1 MFI 骨架结构(a)和孔
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