Ag-Cu双金属纳米团簇的研究进展.pdf
《Ag-Cu双金属纳米团簇的研究进展.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《Ag-Cu双金属纳米团簇的研究进展.pdf(12页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、Material Sciences 材料科学材料科学,2023,13(5),426-437 Published Online May 2023 in Hans.https:/www.hanspub.org/journal/ms https:/doi.org/10.12677/ms.2023.135047 文章引用文章引用:袁江陆,田凡.Ag-Cu 双金属纳米团簇的研究进展J.材料科学,2023,13(5):426-437.DOI:10.12677/ms.2023.135047 Ag-Cu双金属纳米团簇的研究进展双金属纳米团簇的研究进展 袁江陆,田袁江陆,田 凡凡*武汉工程大学化学与环境工程学院
2、,绿色化工过程教育部重点省重点实验室,新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室,湖北 武汉 收稿日期:2023年4月16日;录用日期:2023年5月20日;发布日期:2023年5月29日 摘摘 要要 金属纳米团簇作为连接金属有机配合物与金属纳米颗粒之间的桥梁,由于在原子级别上精确的结构与独金属纳米团簇作为连接金属有机配合物与金属纳米颗粒之间的桥梁,由于在原子级别上精确的结构与独特的理化性质,在近几十年中受到了越来越多研究者的关注。杂原子掺杂制备合金纳米团簇不仅是扩展特的理化性质,在近几十年中受到了越来越多研究者的关注。杂原子掺杂制备合金纳米团簇不仅是扩展团簇结构组成的有效方法,同时也是实现团簇
3、功能化的一种有效策略。本文主要介绍了团簇结构组成的有效方法,同时也是实现团簇功能化的一种有效策略。本文主要介绍了Ag-Cu双金属纳双金属纳米团簇的合成以及在催化应用中的研究进展,最后对米团簇的合成以及在催化应用中的研究进展,最后对Ag-Cu双金属纳米团簇的研究中所存在的问题进行双金属纳米团簇的研究中所存在的问题进行了总结,对未来的发展进行了展望。了总结,对未来的发展进行了展望。关键词关键词 Ag-Cu,双金属,纳米团簇,双金属,纳米团簇 Research Progress of Ag-Cu Bimetallic Nanocluster Jianglu Yuan,Fan Tian*Hubei K
4、ey Laboratory of Novel Reactors and Green Chemical Processes,Key Laboratory of Green Chemical Processes of Ministry of Education,School of Chemical and Environmental Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan Hubei Received:Apr.16th,2023;accepted:May 20th,2023;published:May 29th,2023 Abstract M
5、etal nanocluster,as a bridge connecting organometallic complex and nanoparticles,has at-tracted more and more attention in recent decades because of its precise structure and unique physical and chemical properties.Alloying is not only an effective method to extend the structure *通讯作者。袁江陆,田凡 DOI:10.
6、12677/ms.2023.135047 427 材料科学 of nanoclusters,but also an effective strategy to achieve cluster functionalization.This review mainly introduces the research progress of the synthesis and the catalytic application of Ag-Cu bimetallic nanoclusters.Finally,the existing problems in the study of Ag-Cu bi
7、metallic nanoclus-ters are summarized,and the future development has prospected.Keywords Ag-Cu,Bimetallic,Nanocluster Copyright 2023 by author(s)and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License(CC BY 4.0).http:/creativecommons.org/licenses/by
8、/4.0/1.引言引言 金属纳米团簇是一种具有精确的几何结构和原子组成的新型纳米材料1 2,其尺寸介于金属有机配合物与金属纳米颗粒之间,被认为是连接分子与纳米颗粒之间的桥梁。因此,金属纳米团簇具有许多类似分子的理化性质。比如,由于量子尺寸效应,金属纳米团簇不再具有纳米颗粒的表面等离子共振效应,而因具有离散的电子能级而表现出分子的特性3。同时,由于具有精确的原子组成与独特的电子结构,金属纳米团簇在催化、化学传感、发光、生物标记等诸多领域具有广阔的应用前景4 5 6 7。近年来,Ag 基纳米团簇由于其独特的光学性质与生物学应用前景备受关注。在过去的十几年里,大量的 Ag 基纳米团簇新结构如 Ag2
9、3 8、Ag25 9、Ag29 10、Ag33 11、Ag44 12 13 14等先后被合成报道出来,在丰富团簇结构的同时,也为 Ag 基纳米团簇的结构开发和应用奠定了基础。然而,当前 Ag 基团簇的研究中仍存在稳定性相对较差与表面金属原子暴露少的问题,在相关的应用上存在很大的局限。引入异质金属原子制备合金纳米团簇是不仅是调控金属纳米团簇的理化性质的有效策略,也是一种扩展团簇分子结构有效方法15。Cu 原子与 Ag 原子位于元素周期表中的同一副族,二者具有相似的电子排布规律,因此 Cu 原子可以作为一种理想的异质金属原子。研究发现,在 Ag 基纳米团簇结构中引入Cu 元素,能够实现团簇结构稳定
10、的同时还有利于表面金属原子的暴露。2.Ag-Cu 双金属纳米团簇合成的研究进展双金属纳米团簇合成的研究进展 配体保护的 Ag-Cu 双金属纳米团簇主要通过金属原子交换法与共还原法合成,在当前文献报道的Ag-Cu 双金属纳米团簇中,常用的配体主要包括巯基配体、炔基配体和膦配体。此外,也有部分的 Ag-Cu双金属纳米团簇中使用卤素离子和硫离子等无机离子作为配位基团。2.1.巯基配体保护的巯基配体保护的 Ag-Cu 双金属纳米团簇双金属纳米团簇 2.1.1.单一巯基配体保护的单一巯基配体保护的 Ag-Cu 双金属纳米团簇双金属纳米团簇 2016 年,厦门大学郑南峰课题组以 2,4-二氯苯硫酚为配体,
11、在 Ag、Cu 两种金属前驱体共存的条件下,首次通过共还原法得到了具有手性的Ag28Cu12(SR)244-双金属纳米团簇(图 1(a),该团簇的内核为 4个 Ag 原子组成的 Ag4四面体,四面体的每个面均被外围的 6 个 Ag 原子组成的 Ag6平面覆盖,形成Ag4Ag24的核心(图 1(b),并由外层的 4 个 Cu3(SR)6单元保护。其中 Cu3(SR)6中的 3 个 Cu 原子与 6 个S 原子几乎处在同一平面,并且硫醇配体之间存在三对 相互作用(图 1(c),导致团簇中的 Cu 原子得到了部分地暴露16。2020 年,Anumula 等人也采用一锅法合成了由 6 个 2,4-二甲
12、苯硫酚配体保护的Open AccessOpen Access袁江陆,田凡 DOI:10.12677/ms.2023.135047 428 材料科学 Ag3Cu2双金属纳米团簇,该金属纳米团簇也是迄今为止所报道的最小的 Ag-Cu 双金属纳米团簇。其 X-射线单晶衍射结果表明(图 1(d),该 Ag3Cu2纳米团簇的两个 Cu 原子位于 Ag3三角形平面的两侧,形成一个三角双锥的金属内核,6个硫醇配体充分保护了三角双锥的6个Cu-Ag键,增强了该团簇的稳定性17。在 2022 年,Xia 等人在以环己硫醇为配体的条件下也得到了目前最大的 Ag-Cu 双金属纳米团簇Ag77Cu22(CHT)48
13、18。以上的单一巯基配体保护的 Ag-Cu 双金属纳米团簇均是在 Ag,Cu 两种金属前驱体与一种硫醇配体存在的条件下,通过共还原法合成得到。然而,部分的单一巯基配体保护的 Ag-Cu 双金属纳米团簇的合成却十分依赖于膦配体的参与。例如,Bao 等人在金刚烷硫醇与双二苯膦基甲烷两种有机配体共存的条件下,得到的一种全新的 Ag13Cu10合金纳米团簇,其结构如图 1(e)所示,该团簇由一个 Ag13二十面体的内核与 Cu10(SAdm)12壳层组成。而有趣的是,该双金属纳米团簇仅由 12 个金刚烷硫醇保护,反应体系中的膦配体却不在晶体结构中,并且该 Ag-Cu 双金属纳米团簇的合成必须依赖于膦配
14、体的存在19。Figure 1.The structure of Ag28Cu12(a),Ag4Ag24 core(b)and Cu3(SR)6(c)of Ag28Cu12 16,the crystal structure of Ag3Cu2(d)17 and Ag13Cu10(e)19 图图 1.Ag28Cu12团簇的晶体结构图(a),以及 Ag28Cu12团簇的 Ag4Ag24核(b),与 Cu3(SR)6示意图(c)16,Ag3Cu2(d)17和 Ag13Cu10(e)19的晶体结构图 2.1.2.巯基与膦配体共配的巯基与膦配体共配的 Ag-Cu 双金属纳米团簇双金属纳米团簇 巯基配体与
15、膦配体的组合为金属纳米团簇提供了更多的配位环境,被广泛用于纯 Ag 纳米团簇结构的开发,目前已经有 Ag14 20、Ag18 21、Ag23 8、Ag29 10、Ag33 11、Ag50 22等大量的硫醇配体与膦配体共同保护的 Ag 纳米团簇逐渐被报道出来。但是,目前报道的巯基与膦配体共配的 Ag-Cu 双金属纳米团簇的数量却非常有限。迄今为止,只有 Li 等人以 3-甲基苯硫酚与三苯基膦为配体,在 Ag、Cu 两种金属前驱体共存的条件下,通过共还原法得到的 3-甲基苯硫酚与三苯基膦共配的 Ag30Cu14(SR)28(PPh3)4双金属纳米团簇23,以及 Ma 等人基于 Ag39纳米团簇合成
16、的Ag37Cu2(PFBT)24(TPP)82-24和 Kang 等人基于 Ag29纳米团簇合成的 Ag17Cu12(BDT)12(PPh3)4 25等少数几个 Ag-Cu 双金属纳米团簇。2.1.3.巯基与无机离子共配的巯基与无机离子共配的 Ag-Cu 双金属纳米团簇双金属纳米团簇 在金属纳米团簇的合成过程中,金属前驱体等试剂的引入会导致无机离子存在于反应体系中。虽然卤素离子等无机离子通常会以反离子的形式存在,但是在合适的条件下,无机离子也会与金属原子产生配位26,对金属纳米团簇的合成、形态、结构和性质等方面产生关键作用。因此,在金属纳米团簇的合成中,无机离子的存在需要被充分考虑并控制。袁江
17、陆,田凡 DOI:10.12677/ms.2023.135047 429 材料科学 2018 年,安徽大学朱满洲教授课题组在反应体系中有氧气存在的条件下,得到了 Ag40.13Cu13.87S19(tBuS)20(tBuSO3)12团簇(图 2(a)。该团簇中除了叔丁基硫醇作为配体以外,还存在硫离子与对叔丁基磺酸基两种无机离子,其中硫离子由合成体系中的叔丁硫醇或谷氨胱肽转化而来,而对叔丁基磺酸基则由叔丁硫醇被氧气氧化而产生。与其他金属纳米团簇不同的是,该 Ag-Cu 双金属纳米团簇的核心除了含有 10 个 Cu 原子与两个 Ag 原子以外,还与 7 个 S 原子共同组成 Cu10Ag2S7核心
18、(图 2(b),团簇的壳层为 42 个金属原子组成的 M42(tBuS)20(tBuSO3)12层(图 2(c),叔丁硫醇与叔丁基磺酸基以配体的形式存在于团簇分子的表面,磺酸基的 3 个氧原子分别与壳层中的 3 个 Ag 原子配位。团簇的核心与壳层通过另外的 12 个 S 原子相连(图 2(d)27。此外,该课题组将反应体系中的硫醇换为金刚烷硫醇后,得到了硫离子参与配位的 Cu30Ag61(SAdm)38S3团簇(图 2(e),而与 Ag40.13Cu13.87S19(tBuS)20(tBuSO3)12团簇不同的是,Cu30Ag61(SAdm)38S3团簇的核心为 13 个 Ag 原子组成的正
19、二十面体、壳层为 Ag48(SAdm)38S3,核心与外壳由 30 个 Cu 原子组成的中间层相连。团簇中的硫离子既不参与核心的组成也不连接核心与壳层,而是位于壳层的表面28。另外,该课题组在膦配体辅助的条件下得到了醋酸根离子参与配位的Ag15Cu12(S-c-C6H11)18(CH3COO)3双金属纳米团簇(图 2(f)29,这些研究为无机离子参与配位的 Ag-Cu 双金属纳米团簇的合成提供了有价值的参考。Figure 2.The crystal structure of Ag40.13Cu13.87(a)and the scheme diagram of core-shell struct
20、ure of Ag40.13Cu13.87(b)(d)27,the crystal of Cu30Ag61(e)28 and Ag15Cu12(f)29 图图 2.Ag28Cu12(a)晶体结构及其核壳结构示意图(b)(d)27与 Cu30Ag61(e)28和Ag15Cu12(f)29单晶结构图 2.1.4.巯基、膦配体以及无机离子共配的巯基、膦配体以及无机离子共配的 Ag-Cu 双金属纳米团簇双金属纳米团簇 三种不同类型的配体之间的相互组合虽然可以为 Ag-Cu 纳米团簇提供更加丰富的配位环境,但目前报道的同时含有这三种类型配体的 Ag-Cu 团簇的结构数量十分有限。目前只有 Chai 等人
21、以对甲苯磺酸银与醋酸铜为金属前驱体,在金刚烷硫醇与三苯基膦两种配体共存的条件下,通过共还原法得到的Ag32Cu12(CH3COO)12(SAdm)12(PPh3)4纳米团簇。该双金属纳米团簇虽然由 44 个金属原子组成,但是其原子之间的排列方式与 Ag44团簇并不一致,并非 Ag44团簇的衍生结构,反而与 Ag28Cu12团簇的结构十分相似,其核心结构为 28 个 Ag 原子组成的 Ag4Ag24核(图 3(a),壳层为 4 个 Cu3(SR)3平面与 12 个醋酸根袁江陆,田凡 DOI:10.12677/ms.2023.135047 430 材料科学 离子组成的 Cu12(SR)12(CH3
22、COO)12层。但是与 Ag28Cu12团簇不同的是,该双金属团簇的 Cu3(SR)3平面的3 个 S 原子均与一个额外的 Ag 原子配位,并且该 Ag 原子以四配位的形式再与一个膦配体配位。另外,Ag32Cu12虽比 Ag28Cu12少了 12 个金刚烷硫醇配体,但是表面的 12 个醋酸根离子与 Ag28Cu12中的 12 个金刚烷硫醇的配位环境一致(图 3(b)30。Figure 3.The Ag28 core(a)and crystal structure of Ag32Cu12 nanocluster(b)30 图图 3.Ag32Cu12团簇的核心结构(a)与单晶结构(b)示意图30
23、2.2.炔基配体保护的炔基配体保护的 Ag-Cu 双金属纳米团簇双金属纳米团簇 2.2.1.全炔基保护的全炔基保护的 Ag-Cu 双金属纳米团簇双金属纳米团簇 除了巯基配体被广泛用于金属纳米团簇的合成,炔基配体在近年以来也逐渐被用于保护 Ag-Cu 双金属纳米团簇。例如,2013 年,Connell 等人将 Ag14(CCtBu)12Cl 团簇溶于四氢呋喃中,并在溶液中引入额外的Cu(MeCN)4BF4,通过金属原子交换法将Ag14团簇表面的6个Ag原子替换为Cu原子,得到了Ag8Cu6双金属纳米团簇31。2021 年,Ma 等人以高达 40%的收率得到了结构与 Ag8Cu6十分相似的全炔基保
24、护的 Ag9Cu6双金属纳米团簇。其单晶 X-射线衍射结果(图 4)表明该 Ag9Cu6团簇具有 Ag1Ag8Cu6的体心立方的结构,其中 8 个 Ag 原子组成了一个立方体,一个 Ag 原子占据 Ag8六面体的中心位置,而 6 个Cu 原子则分别覆盖 Ag8立方体的 6 个面。进一步通过反“伽伐尼”还原法得到了中心 Ag 原子以及 6 个Cu 原子被 Au 原子替换的 Au7Ag8合金纳米团簇,相较于 Ag9Cu6,其吸收光谱发生了明显的蓝移,其 DFT计算表明,两种纳米团簇的不同吸收特征可归因于 M1核(Ag vs Au)、M6八面体(Cu vs Au)的差异,以及Ag8立方体的细微几何差
25、异32。同年,Ma 等人得到了该 Ag9Cu6双金属纳米团簇的纯 Ag 母体团簇 Ag15 33,这为探究金属纳米团簇的构效关系提供了一个新的模型。Figure 4.The crystal structure of Ag9Cu6(a)and the core of Ag9Cu6(b)32 图图 4.Ag9Cu6单晶结构(a)及核心结构图(b)32 袁江陆,田凡 DOI:10.12677/ms.2023.135047 431 材料科学 2.2.2.炔基与膦配体共配的炔基与膦配体共配的 Ag-Cu 双金属纳米团簇双金属纳米团簇 炔基配体与膦配体共配也是合成 Ag-Cu 双金属纳米团簇是一种重要方法
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- Ag Cu 双金属 纳米 研究进展
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。