边缘修饰对锗烯纳米带电子结构的影响_孙翠翠.pdf
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1、2023,Vol.37,No.13wwwmater-repcom21110002-1请扫描二维码访问本文网络展示页面以获取补充信息(Supplementary Information)基金项目:山东交通学院博士科研启动基金项目(BS50004943);山东交通学院校级科研基金项目(Z201916)This work was financially supported by the Doctoral Scientific esearch Foundation of Shandong Jiaotong University(BS50004943),and the Scientificesearch
2、 Fund Project of Shandong Jiaotong University(Z201916)554012575qqcomDOI:10.11896/cldb.21110002边缘修饰对锗烯纳米带电子结构的影响孙翠翠1,毕舰镭21山东交通学院材料科学与工程系,济南 2503002北京工业大学材料与制造学部,北京 100124本工作利用第一性原理研究了氢化效应对扶手椅型锗烯纳米带(AGeNs)几何结构和电子结构的影响,分别计算了几何结构与稳定性、能带结构以及态密度,研究了形成能和能带结构随各种带宽度函数的变化。通过增加带的宽度,AGeNs 的带隙尺寸根据三种不同的趋势减小。基于这些趋
3、势,可以将其分为三类,分别命名为 N=3P、N=3P+1、N=3P+2,N 是宽度上的锗原子数,P 是整数。研究表明,裸露边缘的 AGeNs 稳定性较低,氢化处理可以提高纳米带的稳定性,其中双氢化结构的稳定性最高。其次,边缘利用 H 原子进行修饰后,电荷密度发生转移,整个材料的电子和光学特性发生变化,说明边缘效应影响其电学和光学性质。对于裸露边缘和单氢化方式,其带隙符合 N=3P+2N=3PN=3P+1;而对于双氢化处理和单氢化-双氢化的混合结构,其带隙符合 N=3PN=3P+1N=3P+2。由于纳米带都是直接带隙,可以推测此类 AGeNs 可能适用于光学领域,而且其电子和光学性质可以通过纳米
4、带宽度以及氢化方式在很宽的范围内进行调节。关键词锗烯电子结构氢化效应第一性原理中图分类号:O472文献标识码:AInfluence of Edge Modification on the Electronic Structure ofGermanene NanoribbonsSUN Cuicui1,BI Jianlei21Department of Materials Science and Engineering,Shandong Jiaotong University,Jinan 250300,China2Faculty of Materials and Manufacturing,Bei
5、jing University of Technology,Beijing 100124,ChinaIn this work,first-principles calculations were used to study the effect of hydrogenation on the geometric structure and electronic structure ofarmchair germanene nanoribbons(AGeNs)The stability,band structures and density of states were calculated,r
6、espectively The chan-ges of these parameters as a function of various band widths were studied By increasing the width of the nanoribbons,the band gap size ofAGeNs decreases according to three different trends Based on these trends,they can be divided into three categories,named N=3P,N=3P+1,and N=3P
7、+2,where N is the number of germanium atoms in the width,and P is an integer The study found that the stability of the barededges of AGeNs is low,and the hydrogenation treatment can improve the stability of the nanoribbons,and the double hydrogenation structurehas the highest stability Secondly,afte
8、r the edge is modified with H atoms,the charge density is transferred,which changes the electronic andoptical properties of the materials,indicating that the edge effect affects its electrical and optical properties For bare edges and single hydrogena-tion methods,the band gap conforms to N=3P+2N=3P
9、N=3P+1,while for double hydrogenation and single hydrogenation-double hydrogena-tion mixed structures,the band gap conforms to N=3PN=3P+1N=3P+2 Since the nanoribbons are all direct band gaps,it could be specula-ted that such AGeNs may be suitable for optical applications,and their electronic and opt
10、ical properties can be adjusted in a wide range by thewidth of the nanoribbons and the hydrogenation methodKey wordsgermanene,electronic structure,hydrogenation effect,first principles calculation0引言锗烯是具有类石墨烯原子排列的单原子层厚的二维锗基材料,由于其带隙大、电子性能易于调整受到广泛关注,且具有较高的载流子迁移率和非平凡的拓扑性质1-2。锗烯中的 Ge-Ge 键比石墨烯中的 C-C 键更长,
11、Ge-Ge 之间很难形成 键3,故自然界中 sp2杂化的锗烯不能以独立的形式稳定存在。锗烯中 sp2键不能稳定存在,体系中的部分 Ge 原子会发生移动,降低体系的总能量,因此,独立的锗烯平面会形成屈曲结构4,Ge-Ge 之间会存在翘曲,其翘曲度即两个子晶格之间垂直方向存在位移,由电子能和弹性能之间的平衡决定。锗烯的屈曲结构导致其载流子迁移率和稳定性都优于石墨烯,同时导致锗烯的电子性质异于石墨烯。例如,锗原子在锗烯中倾向于采用 sp2/sp3混合杂化,其表面化学活性更高,电子态易于通过功能化调节。同时,由于锗的原子序数比碳大,锗材料具有更强的自旋轨道耦合,与石墨烯相比,其自旋-轨道耦合增加了几个
12、数量级5。此外,锗烯的自旋轨道带隙为 239 meV,远大于石墨烯(005 meV)和硅烯(155 meV)的自旋轨道间隙6-10,这意味着在实验上量子自旋霍尔态更容易在锗烯中实现。故锗烯被认为是一种很有前景的狄拉克费米子材料,同时其也可以作为高速和低能耗场效应晶体管的候选材料。而实验上也实现了锗烯的合成和大规模生产,在 Pt(111)11、Al(111)12-13、Cu(111)14、Au(111)15 和 Ag(111)16 等金属衬底上成功地外延生长了锗烯。但是,由于金属与锗烯间的杂化、应变和电子掺杂效应,在金属表面重建的锗烯很可能失去其无质量的狄拉克费21110002-2米子特性11-
13、12,15。最近也有报道在非金属基底上外延生长锗烯,包括半金属 Sb(111)17 和半导体 MoS218,已经获得具有其固有电子特性的稳定锗烯,这都为锗烯的大规模实践应用提供了条件。尽管锗烯具有优异的电子性能,但由于带隙尺寸为零,限制了其在电子和光电子器件中的应用。通过掺杂、功能化以及外加电场或机械应变等方法都可以调节锗烯的带隙尺寸19-21。此外,还有一种诱导电子带隙的方法是将锗烯变成带状,即锗烯纳米带,其带隙的大小与带的宽度和带边缘的形状有关。对于一维锗烯纳米带,由于边缘的锗原子存在未饱和的共价缝导致其结构稳定性差,而边缘功能化(尤其是氢边缘功能化)可以饱和纳米带的悬挂键,提高结构稳定性
14、。同时纳米带的基本物理性质与其边缘形状相关,不同的边缘形状可能会诱发不同的边缘态,这将进一步导致相关性质的改变。比如,单 H(sp2)钝化锯齿方向石墨烯纳米带可以得到磁性基态22,而扶手椅石墨烯纳米带的边缘钝化得到的是非磁性半导体。与 sp2钝化相比,边缘 sp3的钝化方式显著影响锯齿方向石墨烯纳米带的电子性能。Kudin23 研究发现sp3官能团化的石墨烯纳米带的费米能级向下移动,通过控制边缘的单氢、双氢化反应可以实现 100%自旋极化和大于105的整流行为,也可以通过改变两个组分带的宽度实现完美的自旋过滤效果。由此可见,锗烯纳米带及其他变体在微电子技术与器件等领域或许也具有实际研究意义。故
15、本工作通过 密 度 泛 函 理 论,研 究 了 扶 手 椅 型 锗 烯 纳 米 带(AGeNs)的电子性质,总结了不同 H 边缘功能化在不同宽度(N=210)的锗纳米带结构上的影响,重点研究其几何结构和电子性质,特别是能隙值。另外,为了更好地对计算结果进行分类,还研究了 AGeNs 能隙值与带宽的关系。这都有助于推进锗烯纳米带用于电子材料和器件的实验合成和理论研究。1计算方法与结构模型在新型纳米材料的研究中,第一性原理计算经常被用来预测新型纳米材料的物理性质并为实验做出指导,此方法是利用量子力学方法,经过近似处理,求解薛定谔方程的本征值和本征态,进而预测材料的物理性质24-25。本工作的计算是
16、基于 DFT 的原子尺度仿真模拟器 Atomistix ToolKit(ATK)。交换关联能采用广义梯度近似(GGA)下的 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函。计算过程中布里渊区 k 点采样取 1115,为消除纳米带周期性影响,相邻晶胞之间的纳米带真空间距为10。所有原子均采用 SZP(Sigle Zata Polarization)计算基组,用于描述周期性波函数的布里渊区截断能(150 y)。图 1 是边缘功能化 AGeNs 结构示意图,图中红色代表氢原子,蓝色代表 Ge 原子。x 代表纳米带宽度方向,z 为周期性结构方向。本工作以 N=4 为例,x 方向的宽度为(1
17、3901),展示了优化后不同氢化方式的结构图。采用边缘 Ge原子个数 N 标记纳米带的宽度,如图 1 中虚线所示。为了研究几何结构和电子性质,本工作考虑了 N=2 到 N=10 一共九个宽度的 AGeNs,研究了边缘氢化的三种常见形式:裸露边缘 a00(见图 1a),双边单 H 原子氢化结构 a11(见图 1b),双边双 H 原子氢化 a22(见图 1c),下标表示沿周期方向附在每个边缘锗原子上的 H 原子数。对于 sp2杂化的石墨烯,裸露边缘、单氢化和双氢化表现出不同的性质,这源于边缘单氢化的 sp2杂化和双氢化的 sp3杂化,因此,选择此三种氢化方式。而二维锗烯属于 sp2-sp3混合杂化
18、,对其纳米带边缘进行单氢化和双氢化,观察分析锗烯在单氢化和双氢化之后的杂化方式具有重要意义。此外,还考虑了锗原子周期性地附着一个氢和二个氢的 a12结构(见图 1d),以及 a11和 a22周期性交替的混合结构 a1122(见图 1e)。图 1不同氢化方式的锗烯结构示意图,N=4(电子版为彩图)Fig1Schematic diagram of the structure of germanene with different hydro-genation methods,N=42几何结构和稳定性对不同宽度以及不同氢化方式的锗烯纳米带进行几何结构优化,获得最稳定的结构模型。在二维锗烯纳米结构中,
19、Ge-Ge 之间的键长为 243,Ge-Ge-Ge 之间的键角Ge-Ge 为 11187,Ge-Ge 之间的屈曲高度 Ge-Ge为 069。优化后结构(如 Ge-Ge 之间的键长和键角以及 Ge-Ge 之间的屈曲高度)发生了变化,具体数据见表 S1S3(补充信息),L 为纳米带的总宽度。对于裸露边缘的 a00结构,同一种宽度时,边缘 Ge-Ge 键长短于中间 Ge-Ge 键。如:N=4 时,边缘 Ge-Ge 键长为 238,中间 Ge-Ge 键长为242,中间 Ge-Ge 键长明显大于边缘 Ge-Ge键长,说明边缘状态影响 Ge-Ge 键长。当 N=2 时,由于宽度较窄,边缘悬空键对结构的影响
20、更明显,原子之间的相互作用力没有更好地被分散,使得键长增大,可能影响其电子结构。对边缘单氢钝化的 a11结构具有相似的结果,说明边缘Ge-Ge 键受边缘氢原子的影响,如表 S2 中 N=4 时,边缘 Ge-Ge 键长为 237,中间 Ge-Ge 键长为 243。而对于边缘两个 H 原子钝化的 a22结构,其边缘 Ge-Ge 键与中间 Ge-Ge 键的键长类似,同样对于 N=2 的结构,其键长、键角的变化更大,导致其结构的变形更大。对于同种边缘类型的锗烯纳米带,随着纳米宽度的增加,中间 Ge-Ge 键长越来越接近二维纳米片中 Ge-Ge 键长(243),说明随着宽度的增加,中间Ge-Ge 键受边
21、缘氢化效应的影响也逐渐降低。材料导报,2023,37(13):2111000221110002-3优化后键角发生明显变化,a00结构的边缘 Ge-Ge 键角较中间 Ge-Ge 键角明显降低,说明 a00的 Ge 原子优化后变形明显,发生上翘或者下翘,导致键角变小,褶皱更明显。以无氢钝化 N=4 为例,边缘 Ge-Ge 键的键角为 9617,而中间 Ge-Ge 键角为11204。而氢化之后,边缘 Ge-Ge 键角与中间 Ge-Ge 键的键角大小基本相同,说明 H 原子的钝化影响 Ge 原子的杂化方式。同一宽度不同边缘类型的锗烯纳米带的 Ge-Ge 之间的屈曲高度是不同的,对于 a00结构,其边缘
22、屈曲高度明显大于其他结构,验证了前文中的推测。如表 S1 中无氢钝化 N=4的 Ge-Ge 屈服高度为 118,明显高于表 S2 和表 S3 中 N=4的单氢化(073)和双氢化(082)。这说明边缘无氢时,锗烯纳米带的边缘稳定性低于氢钝化体系。此外,对于边缘无氢体系,中间 Ge-Ge 屈曲高度明显小于边缘 Ge-Ge 屈服高度,如表 S1 中 N=4 时,边缘 Ge-Ge 屈曲高度为 118,而中间 Ge-Ge 屈曲高度为 070,说明边缘 Ge-Ge 键受 H 原子的影响更大。而对于氢化后的体系,无论是中间还是边缘,Ge-Ge 屈曲高度都与二维纳米片中的 Ge-Ge 屈曲高度接近,随着宽度
23、的增加,边缘 Ge-Ge 屈曲高度也逐渐接近 069,即二维纳米片中的屈曲高度。以上结果表明,采用氢饱和处理,由于 H 原子与 Ge 原子之间存在相互作用,导致体系中Ge-Ge 键长改变,其键角和屈曲高度也发生改变,这可能会导致电子结构的改变。为了对比不同边缘氢化形式的稳定性,本工作计算了周期 z方向上同等宽度、x 方向上同等宽度的边缘形成能,公式如下:Eedge=EribbonnGeEGe12nHEH22L(1)式中:Eribbon是 AGeNs 的总能量,EGe是 Ge 原子在一个完美的锗烯薄片上的能量,EH2是一个孤立 H2分子的总能量。nGe和 nH分别代表体系中 Ge 原子和 H 原
24、子的数目,对于 a1122体系,因为周期方向上其 Ge 原子数是其他体系的两倍,所以其能量也取其总能量的 1/2。Eedge的负值表明在完美真空条件下形成独立纳米带是放热过程。图 2 是各种 AGeNs 的边缘形成能。图 2五种不同氢化结构不同宽度的 AGeNs 的边缘形成能Fig2Edge formation energy of five AGeNs with different hydrogenationstructures and different widths由图 2 可知,裸露边缘的 AGeNs 稳定性低,在宽度较窄时其边缘形成能为正值,稳定性低。随着宽度增加,边缘形成能接近于零而
25、非负值,最后变为接近于零的负值。与氢化结构相比,其稳定性明显较低。而边缘 H 功能化可以提高纳米带的稳定性,其边缘形成能都是负值,且四种氢化方式都能明显提高其稳定性。其中 a22氢化结构的边缘形成能最低,最稳定。而 a1122体系能量介于 a11和 a22之间,且体系中双氢化的半个周期(见图 3e 上半部分)的电子差分密度与 a22氢化结构基本一致,而单氢化的半个周期(见图 3e 下半部分)a1122电子差分密度图与 a11氢化结构相似,这都说明在 a1122体系中 a11和 a22之间没有明显的杂化效应26-28。3电子结构图 3 计算了 N=4 时各个体系的电子差分密度,图 3be表明 H
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