Cr(Ⅵ)的生物修复技术研究进展_徐汝悦.pdf
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1、综述与专论2023,39(6):49-60生物技术通报BIOTECHNOLOGY BULLETIN收稿日期:2022-10-28基金项目:国家自然科学基金项目(22006110),江苏省自然科学基金项目(BK20200987),江苏省住房和城乡建设厅科技计划项目(2020ZD12)作者简介:徐汝悦,女,硕士研究生,研究方向:微生物修复重金属污染;E-mail:通讯作者:张文超,女,博士,讲师,研究方向:环境微生物资源开发;E-mail:;刘恒蔚,男,博士,副教授,研究方向:环境生物技术;E-mail:铬(Cr)是一种天然存在于地壳中的元素。在环境中,铬主要以三价 Cr(III)和六价氧化态 C
2、r(VI)两种稳定价态存在,两者在移动性、溶解度、生物利用度和毒性方面均有所不同1。Cr(III)毒性较小、流动性较差,是一种必需的人类营养物质。而 Cr(VI)在生物学上比 Cr(III)毒性更强,因为它能通过硫酸盐转运系统快速渗透,然后与蛋白质和核酸相互作用2。土壤中的 Cr(VI)污染会改变微生物群落Cr(VI)的生物修复技术研究进展徐汝悦 王子霄 沈禄 吴蓉蓉 姚芳婷 谭中原 刘恒蔚 张文超(苏州科技大学化学与生命科学学院,苏州 215009)摘 要:铬是一种主要的无机污染物,通过岩石风化、火山喷发等自然过程和冶金、化工、皮革产业等人为活动释放到土壤和水体中。铬主要以两种不同的稳定氧化
3、状态存在:Cr(III)和 Cr(VI),其中 Cr(VI)的毒性大、流动性强、生态风险性大,是目前世界公认的 I 类致癌物。因此,Cr(VI)污染的治理研究受到了广泛的关注。传统的物理化学修复技术存在执行成本高、效率低、容易产生有毒副产物和无法大规模实施等缺点;生物修复技术改善了传统修复技术的局限性,是一种更经济、更环保、可持续的绿色修复技术。本文综述了 Cr(VI)的污染来源、毒性特点,详细阐述了其微生物修复和植物修复的过程及机制,并展望了生物修复铬污染的未来发展方向,以期为生物修复 Cr(VI)污染的应用提供理论指导和科学依据。关键词:六价铬;迁移;微生物修复;植物修复DOI:10.13
4、560/ki.biotech.bull.1985.2022-1331Research Progress in Bioremediation of Cr(VI)XV Ru-yue WANG Zi-xiao SHEN Lu WU Rong-rong YAO Fang-ting TAN Zhong-yuan LIU Heng-wei ZHANG Wen-chao(School of Chemistry and Life Sciences,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou 215009)Abstract:Chromium is a m
5、ajor inorganic pollutant released into soil and water bodies through natural processes and anthropogenic activities,such as rock weathering,volcanic eruptions and the metallurgy,chemical and leather industries.Chromium mainly exists in two different stable oxidation states:Cr(III)and Cr(VI).Cr(VI)is
6、 a widely recognized class I carcinogen due to its high toxicity,strong fluidity and high ecological risk.Therefore,the research on the treatment of Cr(VI)pollution has received extensive attention.Traditional physical and chemical remediation technologies have some disadvantages,such as high execut
7、ion cost,low efficiency,toxic by-products and inability to be implemented on a large scale.Bioremediation technology improves the limitations of traditional remediation technologies and is a more economical,more environmentally friendly and sustainable green remediation technology.In this paper,the
8、pollution sources and toxicity characteristics of chromium are introduced.The process and mechanism of microbial remediation and phytoremediation are described in detail.Several suggestions on bioremediation of chromium contamination are summarized,aiming to provide theoretical guidance and scientif
9、ic basis for the application of bioremediation of Cr(VI)contamination.Keywords:Cr(VI);migration;microbial remediation;phytoremediation生物技术通报 Biotechnology Bulletin2023,Vol.39,No.650结构,对生物多样性产生不利影响。Cr(VI)进入食物链还会引起皮肤刺激3、过敏性皮炎4、DNA损伤5、肺癌6等疾病。因此,国际癌症研究机构(1990)将 Cr(VI)归类为 I 类致癌物。工业革命以来,Cr(VI)在工业生产过程中被广泛使
10、用,如染料、油漆、电镀、纺织染色和皮革鞣制等,这些化合物在生产、使用、运输和储存过程会暴露在土壤和地下水中7。Cr(VI)在工业中应用广泛,约 60%-70%的 Cr(VI)用于生产不锈钢等合金,15%用于化学工业,导致其在环境中不断积累,对环境和人类健康造成严重威胁8。因此,Cr(VI)的污染防治受到众多研究学者的关注。传统的物理化学法如沉淀法9、吸附法10、膜技术11、过滤/超滤法12、电渗透13以及电修复技术14等用于土壤和废水中的重金属修复时,存在高成本、低效率、易产生有毒副产物和无法大规模实施等缺点15-16。因此,开发环境友好、可持续、低成本和高性能的铬污染修复技术具有重要意义17
11、。生物修复,包括微生物和植物修复技术,是解决 Cr(VI)污染的一种生态友好的方法。其中,微生物繁殖快、代谢能力强、种类多、适应性强,可通过其生命和代谢活动有效降低环境中重金属的浓度和毒性。例如,Escherichia coli FACU 能够将浓度为100 g/mL 的 Cr(VI)还原为 Cr(III),从而降低铬酸盐的毒性18。尽管 Cr(VI)对植物有毒害作用,但目前研究的超富集植物已有 400 多种,这些植物能大幅降低污染土壤和水中的铬,具有很高的植物修复潜力,且对环境扰动小19。另外,根际微生物可促进植物生长,增强植物对重金属胁迫的耐受性,此类联合修复技术也被大量研究20。本文阐述
12、了 Cr(VI)的污染来源、毒性特点,系统总结了 Cr(VI)污染治理的微生物修复、植物修复以及联合修复技术的机理及最新研究进展,同时分析了生物修复领域面临的挑战,以期为铬污染的研究和治理提供参考。1 铬的来源和毒性特点1.1 铬的来源1.1.1 自然来源 环境中的铬主要通过铬矿及其他天然储层风化、岩石浸出、微生物与基铁质/超基铁质岩石的相互作用,以及铬铁矿(FeCr2O4)氧化自然释放到环境中21。金属铬的组成和浓度在很大程度上取决于岩石的性质、环境条件和风化过程。地质母质通常含有高浓度的铬,而岩石中的铬浓度分布不均匀。据报道,沉积岩和页岩中铬含量非常高,其次是石灰岩和砂岩,花岗岩、碳酸盐和
13、沙质沉积物的铬含量最低22。土壤中铬的平均含量在 0.02-58 mol/g23。此外,火山喷发也会释放出高水平的铬以及其他一些有毒的重金属和气体。因此,环境中铬的自然浓度变化很大。通过自然因素释放环境中的铬的形态主要为 Cr(III),在锰的作用下容易氧化形成 Cr(VI),对环境造成负面影响24。1.1.2 人为来源 在过去的几十年里,工业化的迅猛发展导致了严重的水、土壤和大气污染(图 1)。工业生产加工过程中使用的铬酸盐(CrO42-)和重铬酸盐(Cr2O72-)主要为 Cr(VI)。冶金、化工、木材保存、耐火材料、皮革和颜料染料等行业的原材料加工使用了大量的铬化合物,以求在短时间内以更
14、经济的方式获得高质量的产品25。据统计,制革产业使用的铬化合物中约有 40%的 Cr(VI)和 Cr(III)以废水的形式释放入环境中25。工业中未经处理的含铬废水会经河流、雨水等迁移,污染水源及邻近的土壤。铬污染会影响水资源的各种参数,如颜色、总悬浮固体(TSS)、生物需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)等26。如果使用铬污染的水源灌溉作 物,会导致铬在可食用作物体内积累,通过食物链影响动物及人类生活27(图 1)。Cr(VI)进入食物链后会引起许多疾病,如皮肤刺激、耳膜穿孔、鼻道刺激、溃疡、人类和动物的肺癌,还可以通过胎盘对哺乳动物的胎儿发育造成影响22。1.2 铬的毒性特点在环境中,铬
15、以-2 到+6 的多种氧化态存在,最常见的是 0、+2、+3 和+6 态28。铬在环境中最稳定的氧化态为+3 和+6,这两种价态具有不同的化学和生物效应29。几乎所有天然存在的铬都以三价形式存在,而六价铬主要来源于工业。Cr(III)是环境中的主要形态,因为它是最稳定的氧化状态。Cr(III)在水中溶解度小、毒性低,是葡萄糖、脂质和氨基酸代谢所必需的微量元素30。2023,39(6)51徐汝悦等:Cr(VI)的生物修复技术研究进展研究表明,Cr(VI)的细胞毒性和致突变性约是 Cr(III)的 1 000 倍,对多种动物、植物和微生物都有显著毒性31。Cr(VI)比 Cr(III)更容易穿透生
16、物膜,在穿过细胞膜后,通过一系列反应被还原为Cr(III)。在还原过程中,会产生几种中间体,如 Cr()和 Cr(),并产生活性氧(ROS)。ROS 容易与 DNA-蛋白质复合体结合,导致人体健康出现异常。为了对抗 ROS 对细胞的毒性作用,菌株编码相关抗氧化剂的基因会被激活,产生大量的超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)和过氧化物酶(POD)等。Cr(VI)可通过吸入、摄入和皮肤吸收等多种途径进入人体和动物体内。研究发现在Cr(VI)暴露两个月后,在小鼠肝脏中观察到炎症细胞和肝细胞坏死导致的肝功能障碍和肝纤维化32。而职业性接触 Cr(VI)还会导致皮肤刺激、免疫反应低下、呼吸系统
17、疾病及肺癌。Cr(VI)会干扰植物的生长、营养吸收和光合作用,诱导 ROS 的生成,导致脂质过氧化和改变抗氧化剂的活性而诱发植物毒性33。此外,Cr(VI)污染还会改变土壤微生物群落的结构,并通过延缓酶的活性来抑制其生长代谢活动34。因此,Cr(VI)对生态系统和人类健康造成了严重影响,治理铬污染迫在眉睫。2 Cr(VI)的生物修复机理生物修复由于其独特的经济环保优势受到国内外学者的关注,是一种处理 Cr(VI)污染的潜在工具。生物修复是利用植物、微生物等对环境污染进行减少、修复或清除的过程。Cr(VI)的生物修复主要包括微生物修复、植物修复以及植物-微生物联合修复技术。其中,不同微生物对 C
18、r(VI)生物修复的机制和效果因其来源和生长特性不同而有所差别。微生物的修复机制多种多样,主要包括生物吸附、生物富集、生物还原以及生物矿化(图 2)。Efflux system图 2 微生物去除 Cr(VI)的机制Fig.2 Mechanisms of removing Cr(VI)by microorganism2.1 微生物修复对 Cr(VI)污染治理研究较多的微生物种类包括细菌、真菌和微藻。目前,国内外学者研究用于去除 Cr(VI)的细菌多为土壤中分离筛选所得的耐铬菌株。其中,芽孢杆菌(Bacillus)表现出良好的Cr(VI)去除潜力。表 1 列举了一些近年来研究发现的去除 Cr(VI
19、)效果较好的微生物种类及其修复机理。2.1.1 生物吸附 生物吸附是指利用活细胞或死亡细胞去除土壤或废水中重金属的过程44。微生物细胞壁上存在大量大分子官能团,Cr(VI)与这些官能团相结合形成配合物,并通过表面沉淀、离子交换等机制被去除45-46。Bahafid 等47报道了酵母菌 Cyberlindnera fabianii 通过吸附机制去除污染区域的 Cr(VI),吸附位点主要分布在细胞壁上,其中起主要作用的官能团为羟基、磷酸盐和亚甲基等。Kasimani 等48研究发现,蓝藻菌(Cyanobacteria)对 25 mg/L 浓度 Cr(VI)的最大去除率可达 75.6%,起吸附作用的
20、官能团主要是氨基、羟基和羧基。革兰氏阳性菌细胞壁上的羧基和革兰氏阴性菌细胞壁上的磷酸基呈负电性,能与有毒重金属阳离子结合,限制其进入到细胞内49。在酸性 pH 条件下,Cr(VI)图 1 环境中铬的迁移过程及毒性影响Fig.1 Migration and toxic effects of chromium in the envi-ronment生物技术通报 Biotechnology Bulletin2023,Vol.39,No.652主要以 HCrO4-和 CrO72-的形式存在,Halomonas sp.DK4 细胞壁上羧基和氨基质子化导致阴离子与细胞表面之间产生静电吸引,从而增加了酸性介
21、质中 Cr(VI)的去除率50。因此,较低的 pH 值有助于提高 Cr(VI)的生物吸附。一些藻类和真菌以及硫酸盐还原菌可以产生含有多种多糖、糖蛋白、脂多糖和阴离子基团(如酰胺基、氨基、羧基和羟基)的胞外聚合物(EPS)51。EPS 能在细胞表面形成黏液层,与金属阳离子相结合,从而将重金属隔离在细胞外52。EPS 所含大分子的独特组合使其对不同的重金属表现出不同程度的特异性和亲和性53。一株分离自印度的产 EPS 菌株 Parapedobacter sp.ISTM3 对 Cr(VI)的去除率达到 95.1%,傅里叶变换红外光谱(FTIR)发现有羟基、羧基和亚甲基官能团的存在,能量色散 X 射线
22、光谱(EDX)中钠、磷和钾的峰消失也证实了生物吸附过程中发生了离子交换机制54。Zeng 等55研究发现,Cr(VI)能刺激 Bacillus sp.S3 分泌 EPS,显著增强该菌株对重金属的吸附和解毒能力。在Shewanella putrefaciens CN32 的 生 长 前 期,Cr(VI)的添加也促进了 EPS 的产生56。Pseudochrobactrum saccharolyticum LY10 菌株中吸附的 Cr(VI)主要分布在 EPS 和细胞壁上,其中 EPS 是 Cr(VI)吸附的主要部位57。2.1.2 生物富集 与生物吸附不同,生物富集是微生物将重金属吸附在细胞表面
23、,然后被动或主动转运重金属到细胞内,使其在细胞内积累的过程58。Cr(VI)通常以四面体 CrO42-形式存在,CrO42-与细胞膜上的 SO42-/PO42-具有结构上的相似性,使其可以通过硫酸盐/磷酸盐通道进入细胞59。生物积表 1 不同微生物对 Cr(VI)的去除效率及机理Table 1 Removal efficiencies and mechanisms of Cr(VI)by different microorganisms分类Classification名称Name of organism生物量BiomasspH温度Temperature/初始 Cr(VI)浓度 Initial
24、Cr(VI)concentration/(mg L-1)去除效率 Remo-val efficiency/%去除机理Removal mechanism时间Time参考文献Reference细菌BacteriaBacillus amyloliquefaciens0.3 g/100 mL73750082.1生物吸附Biosorption60 min 35Bacillus sp.CRB-B12%(V/V)737100 68.5生物还原Bioreduction36 h36Bacillus cereus b-525k-837-99.0生物还原Bioreduction6 d37Stenotrophomon
25、as acidaminiphila 4-110%(V/V)7.23015 75.7生物积累Bioaccumulation 生物还原Bioreduction7 d38Bacillus strain T124-73710061.8生物还原Bioreduction生物矿化Biomineralization48 h39真菌FungiAspergillus tubingensis AF35%(V/V)7251 00074.5生物吸附Biosorption12 d40Aspergillus niger1%(V/V)3010-50100生物还原Bioreduction 生物积累Bioaccumulation
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