BiFe_(1-x)Mn_...纳米粉末的制备及光催化性能_杜泽.pdf
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1、2023,Vol.37,No.13wwwmater-repcom21100037-1基金项目:新疆维吾尔自治区自然科学基金(2022D01A201)This work was financially supported by the Natural Science Foundation of the Xinjiang Uygur Autonomous egion(2022D01A201)416799621qqcomDOI:10.11896/cldb.21100037BiFe1xMnxO3纳米粉末的制备及光催化性能杜泽1,赵尉伶1,匡代洪1,2,侯亮1,严超2,杨方源21新疆农业大学资源与环境学
2、院,乌鲁木齐 8300522新疆农业大学数理学院,乌鲁木齐 830052采用溶胶凝胶法制备了一系列 BiFe1xMnxO3(x=0000、0015、0020、0025、0030)纳米粉末,利用 XD、SEM、BET、XPS、DS、PL、VSM 等对样品进行表征分析。结果表明,掺 Mn 的 BiFeO3晶粒尺寸和光致发光强度有不同程度的减小,比表面积和总孔容增加;磁性增强,便于回收利用;掺入的 Mn 以 Mn4+的形式均匀存在,氧空位或表面吸附氧增加,Fe2+所占比例减小。光催化性能研究结果表明:Mn 的掺杂提高了 BiFeO3对刚果红的光催化降解效率,尤其在 550 煅烧下制备的掺杂 2%Mn
3、 的 BiFeO3纳米粉末对刚果红的去除率达到 93%,使污水中的化学需氧量(COD)浓度下降 51%;随着 pH 的降低,光催化效果不断增强,当 pH 为 4 时,光照 30 min 刚果红就完全被降解;无机阴离子 HCO3和 H2PO4对光催化降解刚果红的抑制效果最明显。最后光催化机理探究实验表明在 BiFeO3中起光催化作用的主要活性物种是 H2O2和OH。关键词BiFeO3掺杂光催化刚果红COD中图分类号:O643文献标识码:APreparation and Photocatalytic Properties of BiFe1xMnxO3Nano-powdersDU Ze1,ZHAO
4、Yuling1,KUANG Daihong1,2,HOU Liang1,YAN Chao2,YANG Fangyuan21College of esources and Environment,Xinjiang Agricultural University,Urumqi 830052,China2College of Mathematics and Physics,Xinjiang Agricultural University,Urumqi 830052,ChinaBiFe1xMnxO3nanopowder samples(x=0000,0015,0020,0025,0030)were p
5、repared by the sol-gel method The characters of thesamples were analyzed by XD,SEM,BET,XPS,DS,PL,VSM,and so on The results showed that the grain size and photolumines-cence intensity of Mn-doped BiFeO3were decreased in different degree compared with BiFeO3,and the specific surface area and total por
6、evolume were both increased Meanwhile,Mn-doped BiFeO3had stronger magnetism,which was recycled easily The doped Mn was existed inthe form of Mn4+,oxygen vacancy or adsorbed oxygen was increased,and the proportion of Fe2+was decreased in BiFeO3 The photocatalyticperformance research results show that
7、 the photocatalytic degradation efficiency of Congo red was increased in Mn-doped BiFeO3 Especially,theremoval rate of Congo red was reached 93%for 2%Mn-doped BiFeO3nanopowders prepared at 550,and the COD concentration in sewagewas reduced by 51%The photocatalytic effect of Mn-doped BiFeO3was enhanc
8、ed with the decrease of pH value of the solution The Congo redwas completely degraded by illumination for 30 min at pH=4 The most obvious inhibitory effects on the photocatalytic degradation of Congo redwere HCO3and H2PO4 Finally,the photocatalytic mechanism exploration experiments showed that the m
9、ain active species in photocatalysis ofBiFeO3were H2O2and OHKey wordsBiFeO3,doping,photocatalysis,Congo red,COD0引言在许多环境问题中,有机污染是极严重的问题之一1。目前纺织、皮革、印刷、石油化工和农业产业快速发展,导致水污染的问题日益严重。特别是各种工业中的有机染料释放是造成水污染的主要原因,对水中的各种生物极度有害。半导体光催化是一种绿色技术,产生的电子-空穴对和自由基都可以俘获目标有机染料,最终将有机染料转化为无毒无害的 CO2和 H2O。因具有反应速度快和成本低的特点,光催化降
10、解有机染料被认为是有效解决环境污染问题的方法之一2-5。目前市面上比较成熟的光催化剂是二氧化钛,由于具有成本低、无毒和良好的光稳定性,其成为废水处理应用中光催化剂的基准。然而,二氧化钛仅在紫外光光照下具有活性,且紫外光只占太阳光的 5%左右,量子效率低,回收不便,极大地限制了其在光照下的光催化应用6-7。多铁材料BiFeO3(BFO)具有菱形扭曲钙钛矿结构,由于在室温下同时具有铁电性和反铁磁性,引起了科研工作者广泛的研究兴趣。BFO 具有较窄的带隙(21 eV 左右),在可见光区域可以发生光催化反应,并且可回收利用性好,在光催化领域有广阔的应用前景。但是,纯相 BFO 中光生电子(e)和空穴(
11、h+)的复合率高,对其光催化活性有一定的抑制作用8-10,适量的离子掺杂能够有效改变其禁带宽度,降低电子-空穴对的复合率,提高样品的光催化性能11-13。Wani等14 采用柠檬酸前驱体法制备了 3%、5%Mn 掺杂的 BFO 纳米材料,Mn 的引入显著地降低了材料的带隙,光吸收系数也提高了 31%。Zhou 等15 利用水热法制备了 A 位和 B 位共掺杂的 Bi095Pr005Fe1yMnyO3(y=005,01),发现 Pr 和 Mn 共掺杂不仅提高了 BFO 的磁性,还可以提高其催化性能,且随着Mn 掺杂量的增加,光催化效果进一步增强。Singh 等16 采用化学燃烧法成功合成了低浓度
12、(1%、2%、3%)Mn 离子掺杂的BFO 纳米材料,并探究了 Mn 离子对 BFO 多铁行为的影响。现大部分报道集中在高浓度 Mn 离子掺杂和 Mn 离子与其他21100037-2离子共掺杂的方向上,对低浓度 Mn 离子掺杂的光催化性能探究报道较少。本实验以低浓度的 Mn 离子为掺杂剂,并进一步探究制备温度、pH 值及各类阴离子对 BiFe1xMnxO3光催化性能的影响。1实验11试剂及仪器111主要原料和试剂九水合硝酸铋、乙二醇、乙二醇甲醚、叔丁醇、氯化钠、碳酸氢钠、硫酸钠,分析纯(990%);九水硝酸铁,分析纯(985%);四水合硝酸锰、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(T
13、EMPOL),分析纯(980%);柠檬酸、草酸铵、磷酸二氢钾,分析纯(995%);过氧化氢酶(酶活浓度不小于 2105u/g);SOD 酶(酶活浓度不小于 15 kU);硝酸,优级纯(60%65%);刚果红,工业级。112主要仪器和设备D8 advance 型 X 射线衍射仪,测试条件为测试范围 1080,扫描速度 5()/min;Lambd1050 型紫外可见漫反射仪,测试条件为测试范围 200 800 nm,积分球模式;爱丁堡fls100 型光致发光荧光光谱仪,测试条件为激发波长 300 nm,测试范围 200800 nm;MPMS-XL-7 型振动磁强计,测试条件为室温,3 T 内;麦克
14、 ASAP2460 型全自动比表面积分析仪,测试条件为脱气温度 200,N2吸附;Thermo-K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪;JSM6060 型扫描电子显微镜;UV-8000 型紫外可见分光光度计;MHYXJ1 型 COD 消解仪;MHY-27579 型COD 测定仪;雷磁 pHS-3C 型 pH 计;MF-1100C 型马弗炉;自制光催化反应装置。12BiFe1xMnxO3样品制备采用溶胶凝胶法制备了 BiFe1 xMnxO3(x=0000、0015、0020、0025、0030,分别记作 Mn0、Mn15、Mn2、Mn25、Mn3)纳米粉末。首先称取一定量的硝酸铁、硝酸锰和过量
15、5%的硝酸铋(Bi 在接近结晶温度下易挥发,因此需添加过量 5%的Bi 离子17-18),将其溶于乙二醇甲醚(20 mL)中;然后加入20 L浓度为 01 mol/L 的硝酸,通过超声处理使其形成良好的分散溶液;再将 0008 mol(1689 6 g)柠檬酸和 10 mL 乙二醇加入上述溶液中,在 60 下搅拌 1 h,静置一夜形成溶胶;将该溶胶在电热恒温鼓风干燥箱中 120 下保持 12 h 形成凝胶并研磨,随后在马弗炉中以不同温度(500、550、600)煅烧 2 h。样品冷却至室温后研磨成粉末,即得BiFe1xMnxO3纳米粉末。13光催化实验将 01 g 制备好的纳米粉末加入到 20
16、0 mL 浓度为20 mg/L的刚果红溶液中。首先避光搅拌 30 min,使刚果红在催化剂上吸附-解吸达到平衡,然后用功率为 500 W 的氙灯作为光源对污染物溶液进行光降解反应,在反应过程中,每隔 30 min 用吸管吸取 5 mL 的溶液。将取出的溶液静置、离心后,取其上清液测定吸光度,根据浓度数值变化计算其脱色率(),计算式为:=(C0Ct)/C0100%(1)式中:为脱色率(%);C0为初始的浓度(mg/L);Ct为 t 时刻的浓度(mg/L)。14光催化机理探究试验将 01 g BiFe1xMnxO3纳米粉末加入到200 mL 浓度为20mg/L 的刚果红溶液中。暗反应 30 min
17、 后,分别加入草酸铵、超氧化物歧化酶、叔丁醇、过氧化氢酶和 TEMPOL 等淬灭剂进行光催化反应。通过计算分析污染物的降解率来确定氧化还原反应中各类活性物质对降解效果的影响。2结果与讨论21温度对铁酸铋光催化效果的影响在实验开始之前,先探究温度对铁酸铋光催化效果的影响。将研磨好的 BFO 凝胶分别以 500、550、600 退火温度在马弗炉中煅烧 2 h,其他条件不变。加入 01 g 制备好的 BFO 纳米粉末于 20 mg/L 的刚果红溶液中,暗反应30 min,光降解 2 h。以刚果红的褪色率进行判断。如图 1 所示,在 500、550、600 条件下煅烧出的纳米粉末对刚果红的降解率分别为
18、 18%、70%、37%。可见在 550 的条件下制备出的 BFO 纳米粉末的光催化效果最好,则后续实验以550 的煅烧条件制备纳米材料。图 1温度对 BFO 光催化效果的影响Fig1Effects of annealing temperature on the photocatalytic activity of BFO22材料表征结果221XD 分析图 2a 为 550 煅烧 2 h 后得到的不同 Mn 掺杂量的 BFO粉末的 XD 图。与 PDF 标准卡片(JCPDS card no20-0169)对比,制备的 BFO 粉末是具有钙钛矿基的菱面体结构。其中,经对比发现 28左右出现的衍射
19、峰是 Bi2O3杂质峰,可能是样品量过大,燃烧不充分所致,掺杂 Mn 后杂相峰有不同程度的减少。图 2b 为 2=3133的局部放大图,随着 Mn 掺杂量的增加,在 32附近的(104)面和(110)面峰位向高角度发生了明显的偏移,且双峰的强度逐渐降低。根据德拜-谢乐公式计算 d:d=k/(Bcos)(2)式中:d 为晶粒尺寸(nm),k 为常数,为 X 射线波长(nm),B 为衍射峰的半高宽(nm),为衍射角()。以 32左右的衍射峰进行估算,得出 Mn0、Mn15、Mn2、Mn25、Mn3的晶粒尺寸分别为 189 nm、163 nm、156 nm、150 nm、148 nm。随着Mn 掺杂
20、量的增加,晶粒尺寸逐渐减小,这可能是因为 Mn4+的半径小于 Fe3+的半径。BiFe1xMnxO3纳米粉末的制备及光催化性能/杜泽等21100037-3图 2(a)不同含量 Mn 掺杂的 BFO 粉末的 XD 图;(b)局部放大图Fig2(a)XD patterns of BFO powder doped with different Mn content;(b)local enlarged drawing222SEM-TEM-EDS 分析图 3 是不同 Mn 掺杂量 BFO 的 SEM 图。由图 3 可知,所制备材料均为较规则的颗粒,晶粒尺寸分布均匀,有团聚现象,掺杂 Mn 后形貌未明显改
21、变,颗粒尺寸有微弱变小,这与XD 结果基本吻合。图4 为 Mn2的透射电镜图,可知 Mn2晶格条纹的间距分别为 028 nm 和 039 nm,与 XD 中(110)和(012)晶面间距一致。图 5 为 Mn2样品的(EDS)元素分布图,可知样品中的 Bi、Fe、Mn、O 元素分布均匀,这说明了锰掺杂 BFO 合成成功。图 3不同含量 Mn 掺杂的 BFO 的 SEM 图Fig3SEM images of BFO doped with different content of Mn223BET 分析表 1 为不同 Mn 掺杂量 BFO 的比表面积、总孔容、平均孔径、介孔平均孔径。由表 1 可知
22、,未掺杂 BFO 的比表面积和总孔容较小,分别为 273 m2/g 和 421103cm3/g;掺杂Mn 后,纳米材料的比表面积和总孔容有不同程度的增加。当 Mn 离子的掺杂量为 2%(BiFe1xMnxO3中 x=0020)时,材料的比表面积(599 m2/g)和总孔容(804103cm3/g)最大,这有利于促进光催化降解有机污染物。从表 1 中还可知,所制备的 BFO 材料的平均孔径在6 nm 左右,介孔平均孔径在250 nm范围内,说明所制备的材料主要以微孔和介孔为主。表 1掺杂不同含量 Mn 的 BFO 的比表面积和孔结构Table 1Specific surface area and
23、 pore structure of BFO doped with diffe-rent content of Mn催化剂BETm2/g总孔容cm3/g平均孔径nm介孔平均孔径nmMn02734211036161914Mn153455381036231220Mn25998041035371724Mn2 53515851036661751Mn33054771036251774图 4Mn2的 TEM 图Fig4TEM images of Mn2图 5Mn2的 EDS 元素映射Fig5EDS elemental mapping for Mn2224XPS 分析采用 X 射线光电子能谱(XPS)分析了
24、 Mn0和 Mn2样品中元素的表面化学成分、氧化态及价态。XPS 全谱如图 6a所示,强峰为 Bi4f、Bi4d、Bi5d、Fe2p、O1s 和 C1s,弱峰主要有材料导报,2023,37(13):2110003721100037-4Fe2p、Bi4p、OKL1 和 Mn2p。所有峰位都是通过在 2848 eV处的 C1s 峰修正获得。图 6b 是 Mn0和 Mn2的 O1s 的高分辨率光谱。Mn0中 O1s 的结合能为 52955 eV 的拟合峰对应于Bi-O 键和 Fe-O 键的晶格氧,而结合能为 5310 eV 的拟合峰是由氧空位或表面吸附氧所引起的,与文献 19的结果一致。而从 Mn2
25、的 O1s 的高分辨率光谱中可以看出金属晶格氧所代表的 52962 eV 的峰位和峰面积明显降低,53067 eV所代表的氧空位或表面吸附氧所占比例增加,因此可产生更多具有强氧化性的物质,这可能是促使催化效果增强的原因之一20-21。图 6c 是 Mn0和 Mn2的 Bi4f 轨道精细谱,Bi4f 轨道在结合能为 15889 eV 和 16419 eV 时有两个明显的峰,分别属于 Bi4f5/2和 Bi4f7/2,且两峰之间的结合能差为 53 eV,查询结合能对照表发现 Mn0和 Mn2中的 Bi-O 键以 Bi3+存在。图6d、e 分别为 Mn0和 Mn2的 Fe2p 轨道精细谱,图 6d
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