稠油原位改质水热裂解催化剂的研究进展_刘琳.pdf
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1、2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY862稠油原位改质水热裂解催化剂的研究进展刘 琳,戴咏川,丁 巍,么志伟,杨 江,宋官龙(辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001)摘要稠油富含胶质与沥青质,具有高黏度和高密度的特点,开采和运输均非常困难。原位改质水热裂解技术是最有前途的稠油开采技术之一,而催化剂的开发是该技术的研究重点。介绍了稠油的组成、致黏机理以及水热裂解反应机理,综述了水热裂解催化剂的研究进展,对比了油溶性催化剂、水溶性催化剂、双亲性催化剂、纳米催化剂的优缺点,并阐述了水热裂解在稠油原位改质中的发展方向及亟待解决的问
2、题。关键词稠油降黏;原位改质;水热裂解;催化剂文章编号1000-8144(2023)06-0862-09 中图分类号TQ 426 文献标志码AResearch progress of aquathermolysis catalysts for in-situ modification of heavy oilLIU Lin,DAI Yongchuan,DING Wei,YAO Zhiwei,YANG Jiang,SONG Guanlong(College of Petrochemical Engineering,Liaoning Petrochemical University,Fushun
3、113001,China)AbstractHeavy oil is rich in gum and asphaltene,with high viscosity and high density,and it is very difficult to extract and transport.In-situ modification aquathermolysis technology is one of the most promising heavy oil exploitation technologies,and the development of catalysts for in
4、-situ modification is a research focus of this technology.The composition of heavy oil,viscosity mechanism and aquathermolysis reaction mechanism are introduced.The research progresses of aquathermolysis catalyst are reviewed.The advantages and disadvantages of oil-soluble catalysts,water-soluble ca
5、talysts,amphiphilic catalysts,and nano catalysts were compared,and the development direction and urgent problems of aquathermolysis technology in in-situ modification of heavy oil were elaborated.Keywordsheavy oil viscosity reduction;in-situ modification;aquathermolysis;catalystDOI:10.3969/j.issn.10
6、00-8144.2023.06.018收稿日期2022-12-01;修改稿日期2023-02-22。作者简介刘琳(1997),女,辽宁省阜新市人,硕士生,电话 15668526958,电邮 。联系人:丁巍,电话13841332886,电邮 。基金项目国家自然科学基金项目(21802061,21978125);中央引导地方科技发展专项基金项目(2021JH6/10500154);辽宁省教育厅重点攻关科研项目(L2020001);抚顺英才计划(FSYC202101001)。随着工业的发展,石油的需求量与日俱增,易开采的轻质原油不断消耗、储量减少,必须探索一条新的能源出路。我国的重质原油储量十分丰富
7、,是世界上第四大重质原油生产国,但是利用传统方式开采重质原油效果较差,稠油冷采采收率低于15%,稠油降黏开采采收率约为 20%,注水开采采收率不足 30%,因此如何对重质原油资源进行开发和利用,是石油加工行业亟待解决的问题。稠油原位改质(水热裂解)开采技术是一种基于稠油热采的新工艺,在地藏中实现稠油原位改质降黏并提高采收率,通过添加催化剂可以提高水热裂解反应的降黏速率,对催化剂进行系统的研究,可以为稠油原位改质降黏技术的现场应用提供依据。本文介绍了稠油的组成、致黏机理和降黏反应机理,综述了改质降黏催化剂的研究进展,对比了油溶性催化剂、水溶性催化剂、双亲性催化剂、纳第 6 期863米催化剂的优缺
8、点,并详细阐述了水热裂解应用于稠油原位改质的发展方向及亟待解决的问题。1 原油开采现状1.1 石油的原油资源原油的主要组成元素是碳和氢,还含有少量的钠、铁、镍等金属元素及氮、氧、硫等非金属元素,是多种烃的混合物,为黏稠的油状液体。在研究过程中,一般将石油组分分为沥青质、胶质、芳香烃、饱和烃四种。沥青质极性最大,分子量也最大,目前沥青质的分子结构尚未有一致结论,存在孤岛模型与群岛模型的分歧,但两种模型均以芳环体系为核心骨架,脂环和烷基等结构通过杂原子与芳环连接形成侧链1,模型如图 1 所示。胶质中含大量酚、醚、胺类化合物,分子量和极性较沥青质小。1.2 致黏机理稠油黏度高的主要原因是四组分中沥青
9、质所占比例较大,在轻质原油中,少量的沥青质可以在体系中自由移动,高度分散,当组分中沥青质的占比增加时,分散度下降,分子间碰撞几率增加,硫、氮、氧等杂原子可以通过氢键、电荷转移等作用进行分子间的自组装,使沥青质分子聚集;同时较大的芳环体系在-键的相互作用下,使分子间形成强的缔合作用,内摩擦力增大,使分子的位置相对固定,难以移动,稠油产生高黏性2-3,形成如图 2 所示的聚集体。胶质组分也是影响原油黏度的因素,原油体系相当于一个胶体体系,胶质作为胶凝剂,可以防止沥青质的聚集4,使体系形成胶质包裹沥青质的聚集颗粒作为分散相,烃类与部分胶质作为分散质5,但是胶质自身会发生聚集,胶质含量增加,会使整个体
10、系胶凝,原油难以流动。此外,一些含蜡量较高的原油会析出蜡晶,形成三维网状结构,将液态油束缚其中,导致原油整体胶凝,使石油黏度增加。SaSSSOHSb图 1 沥青质的两种模型1Fig.1 Two models of asphaltene1.a Island-type molecules;b Archipelago-type molecules1.3 原油开采技术现状重质原油比常规原油的黏度大,是因为其中的非金属杂原子与过渡金属杂原子容易形成配合物,诱发了石油中分子的聚集。传统的采油技术包括热采、冷采、掺稀开采等。其中,热采经济效益好,采收率高,应用较为广泛。目前我国稠油单元已进入多周期高轮次、高
11、含水低油汽比开采阶段,为提高稠油的采收率,常采用蒸汽吞吐、静态电加热、井筒热水循环、火烧油层、蒸汽辅助重力泄油等加热降黏的工艺。另外,微波催化降黏、掺稀降黏和乳化降黏技术也在不同油田有所应用。新兴的降黏开采技术还有磁处理降黏6、生物表面活性剂降黏7、超声波降黏8,这些降黏技术仅改变了分子之间的作用力,而原油中的分子并未发生本质变化,为非改质降黏手段,当外界条件变化时会导致黏性的恢复。而微生物降黏1,9和水热裂解刘 琳等.稠油原位改质水热裂解催化剂的研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY864降黏10-11为改质降黏方法,是通过一系列的化学反应脱
12、除原油沥青质中的杂原子,破坏形成的配合物来达到降黏的目的。相比之下,水热裂解改质降黏是目前最有前景的降黏手段。200 nmSolventAsphaltenes in dissolved stateAsphaltenes in colloidal state(Surrounded by resins)SaturatesAromaticsResins2 m1 mHAADF1 m1 m1 m图 2 沥青质的聚集行为3,5Fig.2 Aggregation behavior of asphaltene3,5.2 水热裂解技术的发展2.1 水热裂解技术的定义水热裂解是指在高温条件下,重质原油因接触热水或
13、水蒸气而发生的化学变化,包括脱硫、脱氮、加氢、开环11等一系列的复杂过程。Hyne 等12-15认为当温度在 200 350 之间时,稠油黏度下降是发生了水热裂解反应的结果,在稠油的结构中,相比于 CO 键和 CN 键等,CS 键的键能较弱,所以水热裂解反应主要以硫醇、硫醚和噻吩类含硫化合物的 CS 键断裂为主,生成硫醇,再二次水解释放出 H2S,总反应式见式(1)。RCH2CH2SCH3+2H2O=RCH3+CO2+H2+H2S+CH4(1)以噻吩和四氢噻吩作为模型化合物,研究稳定的芳香结合硫和活泼的硫醚型硫的裂解过程,得到水热裂解反应路径,结果见图 316-17。由图 3 可见,水解裂解反
14、应路径包括含硫有机物的质子化作用、脱硫作用(释放 H2S)、醛的脱羧作用;水气转化反应产生CO,进而产生CO2和H2。通过上述反应,稠油中的大分子变为小分子,杂原子脱除,降低了石油组分中分子间的缔合作用,分子聚集程度降低,黏度下降。2.2 水热裂解技术的影响因素水热裂解反应受反应温度、反应时间、油水比、催化剂和供氢剂的影响。温度升高时,水热裂解反应更容易进行,因为高温改变了水的物理化学性质,密度、介电常数、溶解度等参数的变化使有机物在水中的溶解度增加,同时,水的酸碱性也有变化,催化作用也在增强。综上所述,在水热裂解反应过程中,水不仅是反应物,还是溶剂、催化剂。此外,在该反应中,水还可以充当供氢
15、体10。在水热裂解反应过程中,由于键的断裂会产生大量自由基,自由基与活泼氢结合生成低碳链烃,稠油黏度下降,但水提供的活泼氢有限,这会造成部分活性链相互结合,进而又生成大分子的高碳链烃,不利于水热裂解反应的发生,因此要在反应体系中加入供氢剂,使自由基与氢结合,帮助反应正向进行。该反应最佳反应温度为 240,反应时间为18 36 h、水的质量分数为 20%11。第 6 期8653 水热裂解催化剂3.1 油溶性催化剂在工业采油过程中,将催化剂作为一种溶液注入到储层中,在一定温度下进行原位改质,生成催化剂的活性形式,即相应金属的氧化物和硫化物18以催化水热裂解反应进行。油溶性催化剂一般是过渡金属有机酸
16、盐,常见类型有金属羧酸盐和金属磺酸盐。由于羧酸成本较低,且可满足工业规模的生产需求,因此过渡金属羧酸盐应用于稠油的降黏与升级较早,也较广泛。羧酸盐包括烷基羧酸盐、油酸盐和环烷酸盐,有机酸根的结构决定了催化剂的亲油性。脂肪酸的长烷基链有利于催化剂与重质油侧链烷烃结构的界面发生相互作用,油溶性较好;油酸中的双键使其在环境温度下以液体形式存在,并使油酸催化剂在油相中的分散性更好;环烷酸中含有碳数不等的环状结构,与胶质、沥青质的结构相似,因此环烷酸催化剂能与重质原油中非烃组分更具亲和性,从而表现出更好的催化效果。Vakhin 等19将油溶性羧酸镍作为催化剂络合物,对 Boca De Jarueo 的稠
17、油进行原位改质,发现该催化剂能使沥青质和胶质的含量下降 27%和40%,重组分含量的降低使稠油黏度大幅度下降。在水热裂解反应过程中,由于键的断裂会产生大量自由基,活性组分的链聚合会造成黏性的回归,该催化剂络合物可以抑制环生长形成的大分子量有机物。Li 等20合成了三种油酸酯化合物,其中,油酸铁因为有三个油酸配体,在稠油中有更好的分散性和接触性,他的降黏性能最好。他们还探讨了油酸铁催化剂的降黏机制,稠油的乳状液在自然状态下主要以油包水型和油包水再包油型存在。这两种类型的乳状液容易增加稠油的黏度21,油酸配体的长链能够促进油水乳状液的形成,增加了过渡金属与油的接触面积,将天然存在的乳化液转变为水包
18、油型乳液,从而有效地促进水热裂解反应的进行。此外,油酸配体还能破坏胶质大分子的聚集态,而过渡金属还有能够促进稠油分子加氢、开环等优势。李芳芳等22以油酸镍、环烷酸镍、硫酸镍为催化剂,对牛圈湖原油进行原位水热改质,结果表明,油酸镍降黏效果最好,降黏率为 65.3%。在油酸镍催化下,原油中胶质、沥青质含量越高,水热裂解反应越剧烈,对原油的降黏效果越明显。油溶性催化剂可以实现催化剂分子与稠油中分子的充分接触混合,因此,催化剂上的活性位点可以更多地参与到降黏反应中,使同种金属的油溶性催化剂活性更高23。但油溶性催化剂溶解在油中,使催化剂的注入分离成为一大难题,也可能使油的品质遭到破坏。3.2 水溶性催
19、化剂传统的水溶性催化剂主要是过渡金属无机盐,如 NiSO4和 FeSO4,水溶性催化剂在促进稠油水热裂解降黏时,不与油相互溶,因此避免了引入杂质造成原油品质的下降18。张洁等24合成了两个系列 10 种过渡金属配合物(结构式见图 4a),第一系列以对氯酚、甲醛和哌嗪为配体,第二系列以对氯酚、甲醛和二乙醇胺为配体。将这些配合物应用于玉门稠油的降黏中,H2O-H2SThermolysisPolymerisationHSCH2CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCH2=CHCH2CH2OHHSbS(1)Tautomerism(2)RearrangementH+H+H2S+Hydrocarb
20、onsHydrocarbonsH2OCO2+H2+COSSSSHSSH2OH2OCO2+H2HSCH=CH-CH=CHOHHSCH=CH-CH2=CHOH2S+Hydrocarbons+COSSaSHHHHH+H+H+H+ThlopheneBSHHHAHydrocarbonsThlophene+H2S+CO2+H图 3 水热裂解反应路径16-17Fig.3 Reaction pathways of aquathermolysis16-17.a Hiophene;b Tetrahydrothiophene刘 琳等.稠油原位改质水热裂解催化剂的研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCH
21、EMICAL TECHNOLOGY866第二系列催化剂中的镍基和钴基催化剂效果最好,降黏率达到 70%。但是针对对氯酚具有毒性的问题,课题组在合成方法上进行了改进,采用对甲基苯酚代替了对氯酚,与甲醛、吗啉反应形成配体,制备出了曼尼希碱 Ni()配合物(结构式见图4b)25,用于玉门稠油减黏中,降黏率达到 75.2%。OH2aOOClClClNNMOHOHOOH2NMOnCl-MClnHb(OH2)mONMOH+CH2O+HM=Fe(),Co(),Ni(),Cu(),Zn()NOOON图 4 两种水溶性金属配合物催化剂的结构式24-25Fig.4 Structural formula of tw
22、o water-soluble metal complex catalysts24-25.a Transition metal complexes;b Mannich alkali metal complexes陈刚等26又对水溶性钴基催化剂做了进一步研究,以柠檬酸铁、酒石酸钾钠、乳酸钠为反应物,氯化钴为钴源,合成三种催化剂,分别命名为Co-1,Co-2,Co-3,用于西部稠油水热裂解降黏反应,可将降黏率提高到 84.5%。相比之前制备的过渡金属配合物催化剂,催化效果大幅度提升,同时制备工艺更加简单,原料更加安全。Song 等27合成了一种酒石酸钴()配合物,当油水质量比为 30%时,与空白反
23、应相比,加入催化剂在 50 反应时,黏度从 4 080 mPas 降至920 mPas,同时,通过元素分析发现,钴基催化剂在降黏的同时能够除去稠油中的氮、硫元素,使裂解后油品的品质得到提升。水溶性催化剂最大的优点是成本低,合成工艺简单,不溶于油,易于分离。因此,此类催化剂可实现注水分离,现场应用更加便捷,但与稠油的接触性差,造成催化效果不佳。因此如何增大催化剂与稠油的接触面积,提升催化剂的利用率,是水溶性催化剂在未来研究中需要解决的问题。3.3 双亲性催化剂双亲性催化剂既能溶于水,也能溶于油,结构一般为过渡金属离子和双亲性有机酸根离子,有机酸根上含有的脂肪烷烃链结构为亲油端,同时含有无机亲水结
24、构,使催化剂存在于油-水两相的界面上,较为常见的双亲有机酸为十二烷基苯磺酸。以十二烷基苯磺酸为双亲性阴离子,与过渡金属 Fe,Co,Ni 形成催化剂 C12BSFe,C12BSCo,C12BSNi28-29,在相同反应条件下催化胜利油田的稠油降黏,降黏率分别为 45.3%,24.4%,48.5%,比同种金属的油溶性、水溶性催化剂效果均佳。此外,通过 SARA,FTIR,1H NMR 等技术研究了水热裂解后的胶质和沥青质的结构,发现 C12BSFe催化后胶质、沥青质中的硫含量减少,有利于CS 键的断裂,适用于含硫量较高的稠油降黏;C12BSNi 催化剂使沥青质的侧链长度变短,可应用在催化环烷基稠
25、油的降黏;C12BSCo 催化剂会引起沥青质芳香族结构的多变性,对于高芳烃高氧含量的稠油降黏效果更佳。这说明不同的过渡金属催化剂在降黏的过程中与胶质、沥青质的结构变化存在一定的构效关系,这为今后的相关研究提供了理论基础和重要的启示。双亲性催化剂的优点在于能够同时接触水和油两种反应物,综合两种催化剂的优点,解决了油溶性催化剂不易注入分离、水溶性催化剂与稠油接触性差的问题。双亲性催化剂是通过双亲性酸根阴离子将活性金属中心固定在油-水两相的界面间,因此双亲性催化剂要严格控制亲水、亲油的平衡性,使催化效果更佳。3.4 纳米催化剂稠油降黏的众多研究结果表明,过渡金属能够催化水热裂解反应,因此,过渡金属纳
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