层状二维MXene及其复合材料在储能领域的研究进展_陈逸兴.pdf
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1、2023.6Vol.47No.6综述收稿日期:2022-11-16基金项目:国家自然科学基金(51772187);上海市科学技术委员会项目(18JC1410500)作者简介:陈逸兴(1995),男,浙江省人,硕士,主要研究方向为Ti3C2Tx的电化学储能应用。通信作者:顾佳俊层状二维MXene及其复合材料在储能领域的研究进展陈逸兴,杨梦召,孙博雅,顾佳俊(上海交通大学 材料科学与工程学院 金属基复合材料国家重点实验室,上海 200240)摘要:MXene凭借其独特的理化性质在电化学储能领域展现出了优异的性能和广阔的应用前景。介绍了MXene的结构、制备方法和电子特性,阐述了MXene在储能器件
2、中的应用并分析了层间距、自堆叠、表面官能团等因素对其储能性能的影响。讨论了 MXene 与碳材料、聚合物、金属及金属氧化物、过渡金属硫属化物等不同组分的复合,并对MXene基复合材料在储能领域的研究进行了展望。关键词:MXene;二维材料;复合材料;电化学储能中图分类号:TM 912文献标识码:A文章编号:1002-087 X(2023)06-0700-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.06.003Research on layered 2D-MXene and its composites for energy storageapplicationCHE
3、N Yixing,YANG Mengzhao,SUN Boya,GU Jiajun(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites,School of Metrials Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai200240,China)Abstract:With its unique physical and chemical properties,MXene materials exhibit excellent performance and broadpro
4、spects in electrochemical energy storage.The structure,preparation and electronic properties of MXene wereintroduced.Its application in energy storage devices was discussed,and the influence of the factors such as interlayerdistance,restacking and surface functional groups on the energy storage capa
5、city of MXene was discussed.TheMXene-based composites with different components such as carbon,polymer,metal and metal oxide,transition-metaldichalcogenide were discussed,and the future outlook of MXene-based composites in energy storage was provided.Key words:MXene;2D-material;composite material;el
6、ectrochemical energy storage电化学储能(EES)器件因环境友好和高转换效率等优点长期成为研究热点,其性能很大程度上取决于电极材料的固有特性。自2004年石墨烯的机械剥离以来,横向长度为数百纳米到几十微米,但厚度为单个或几个原子层的二维材料得到迅猛发展,独特结构和理化性质使其具备极佳的储能性能,二维材料家族的成员也一直在得到扩充。2011 年,Gogotsi 团队从三元过渡金属碳化物和氮化物(MAX相)中通过化学蚀刻方法剥离出了一类新的二维材料,命名为MXene1,金属导电性、高离子扩散等优势使其得到储能领域的广泛关注。纯 MXene容易塌陷和自堆叠并且容量较低,因此
7、通常需要与其他材料复合改性。本文介绍了MXene和 MXene基复合材料的电化学储能应用及影响储能性能的因素,并展望了应用前景和发展方向。1 MXene的结构、制备及电子特性1.1 MXene的结构大部分 MXene 由其前驱体 MAX 相蚀刻得到,已知的MAX相均为层状六边形结构,空间群类型P63/mmc(No.194),通式 Mn+1AXn(n=14),其中 A 为 IIIA族或 IVA族元素。Mn+1Xn二维片层被 A元素“粘合”在一起并沿 c轴交错堆叠,M 层紧密排列,X原子填充八面体中心位点。A 层原子被蚀刻后片层并未分散,且保持和前驱体MAX相似的密方六排结构,但层间距有了明显的增
8、大。不同蚀刻方法制备的 MXene具有不同种类的表面端基,记为Tx,通常为-Cl、-OH、-F、-O中某一种或几种的组合2。图1为MXene的典型结构,存在多种组成的可能性,M位点可以被一个、两个或多个过渡金属原子占据3,包括:(1)单金 属 MXene;(2)有 序 双 金 属 MXene,分 为 面 内 有 序 结 构(M2/3M1/3)2X、面内空位结构和面外有序结构(MM)n+1Xn(一层或两层 M过渡金属夹在外层 M过渡金属层之间,M通常为Mo或 Cr原子,如Mo2TiC2);(3)固溶体MXene,例如(Cr,V)3C2,过渡金属M原子在固溶体的整体结构中是随机排列的。1.2 MX
9、ene的制备在MAX相中,层间的键太强而无法通过机械手段破坏,由于强 M-X键具有混合共价/金属/离子特性,而较弱的 M-A金属键因为其更高的化学活性,使得A原子金属层可以被选择性蚀刻并保留 MXene的M-X键4。MXenes的制备可以大体概括为两种策略:自上而下(选择性蚀刻 MAX 或非 MAX相)和自下而上(例如化学气相沉积),截止 2021年,通过理论7002023.6Vol.47No.6综述计算证实MXenes前驱体大约有150种,近年在制备方法上的进展如图2所示5。2011 年,Gogotsi 等首次报道了常温下使用 50%(质量分数)的氢氟酸蚀刻和超声处理,从Ti3AlC2中蚀刻
10、Al原子以制备二维 Ti3C2的方法,反应物中的 H2O 和 HF 分子导致了表面-F和-OH端基的接入,Ti-C 层逐渐分离且结构沿 c轴不断扩展,片层间通过氢键和范德华力连接1。由于高浓度HF的危险性,在2014年发明了使用氟化氢盐或LiF+HCl混合溶液的原位氢氟酸法,此方法HF的初始浓度较低,产物缺陷少且由于氟盐阳离子的插入可以得到更大的晶面间距,但制备时间长、反应温度较高5。为了避免含氟试剂使用及-F端基的存在,通过电化学蚀刻、浓碱水热蚀刻和熔融路易斯酸盐等方法已成功制备出无氟MXene。因MXene的表面负电荷和自发的插层剂阳离子嵌入,使用酒精、四乙基氢氧化铵(TBAOH)、二甲基
11、亚砜(DMSO)可以对其分层以制得单层MXene。图1MXene的结构和组成图2MXene制备方法的进展在自下而上的策略中,常用离子溅射和化学气相沉积(CVD)进行合成,CVD法可以合成大面积、极少缺陷、极少杂质的二维晶体,但目前没有关于合成单层MXene的报道。1.3 MXene的电子特性不同MXene呈现出从金属到半导体的电子特性,取决于M、X 及表面官能团6。不含表面官能团的 Ti3C2呈现出金属性质,而具有-F端基的 Ti3C2F2则为窄带隙半导体;过渡金属M原子也会影响电子性质,使用 Mo替代部分 Ti的有序双过渡金属MXene可以将金属Ti3C2O2转变为半导体Mo2TiC2O2。
12、多项研究表明 MXene是电子良导体,Lipatov等7合成了单层Ti3C2Tx并测得(4 6001 100)S/cm的超高电导率(约比石墨烯或碳纳米管高出几倍)和(2.60.7)cm2/(Vs)的场效应电子迁移率,与许多其他二维材料不同,多层 Ti3C2Tx薄膜的电阻率仅比单层高一个数量级。2 MXene在电化学储能中的应用2.1 超级电容器具有高比容量和比能量的 MXene是超级电容器电极的优质候选材料,原位 X 射线吸收光谱(XAS)证实 Ti3C2Tx的赝电容源于充放电期间钛的氧化还原反应,且氧化态呈现连续的变化,表现为接近矩形的CV曲线。原位X射线衍射表明,在循环过程中 Ti3C2T
13、x层间距的变化很小(5%),因而具有优秀的循环稳定性8。在水系电解质中,电容由水合阳离子在层间形成的双电层和表面快速的氧化还原共同贡献;非水系电解质中,表面的大电位差导致双电层结构逐渐瓦解,因此容量主要由氧化还原赝电容提供9。2.2 二次电池金属阳离子可以自发可逆地对MXene进行插层,离子的吸附能低于其内聚能使得他们可以被MXene片层物理吸附,开放的层间通道允许K+、Na+等半径大于 Li+的离子也能顺利地嵌入和脱出,且均具有较低的扩散势垒10,这为 MXene负极在金属阳离子电池中的高效快速储能提供了可能性。例如Ti3C2在 Li、Na、K 和 Ca 离子电池中的理论比容量分别为447.
14、8、351.8、191.8和319.8 mAh/g10。在锂硫二次电池中,MXene表面丰富的官能团有利于化学吸附多硫化物并催化其与Li2S间的快速转化,形成的强金属-S键可抑制“穿梭效应”,此外MXene的结构可负载大量硫或锂并适应体积膨胀11,因此MXene已被研究在硫正极或正极与隔膜之间的夹层材料中使用。2.3 MXene电化学储能性能的影响因素2.3.1 层间距与自堆叠层间距是影响 MXene性能的关键因素。密度泛函理论7012023.6Vol.47No.6综述(DFT)计算表明,MXene层间距的扩大可以促进离子扩散并提供更多的插入位点,从而显着提高理论容量12。杂原子掺杂和阳离子的
15、自发插层可以实现层间距的增大及插层赝电容的显著提升,然而金属阳离子对层间距的影响有限,Ghidiu等13使用具有不同烷基链 R 的烷基铵阳离子(CH3)3NR+将MXene的层间距控制在0.52.8 nm的范围内。此外,预柱撑和柱撑处理以及层间间隔物的引入均可有效调节MXene的层间距,同时抑制MXene相邻片层间因强范德华力引起的自堆叠以及氢键引起的聚集14,在循环过程中能维持结构稳定以减小离子传输阻力。Zhang等15利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对其进行预柱撑处理后加入硫源和锡源,通过溶剂热反应及后续的退火处理,制备得到柱撑SnS/Ti3C2Tx复合材料。由于增大的层间距和高容量S
16、nS的复合,在 100 mA/g时首次放电的储锂比容量为 1 254.3 mAh/g,循环过程中Ti3C2Tx和SnS之间的柱撑效应使得比容量在后续循环过程中反而出现了攀升。2.3.2 表面官能团MXene的表面官能团来源于制备过程,当A层原子被蚀刻并且M原子失去电子时,反应体系中带负电荷的基团与暴露的M原子成键以确保电荷守恒,从而引入表面终端。第一性原理计算已被用于预测表面官能团对 MXene储能性能的影响,如锂离子电池中裸 Ti3C2、Ti3C2O2、Ti3C2F2和 Ti3C2(OH)2的理论比容量分别为 320、268、130和 76 mAh/g,电负性强的-OH端基会导致Li+的不可
17、逆存储,而-F端基则会导致电导率的下降16。异质元素的掺杂是一种改变 MXene表面端基的可行方法,杂原子通过表面吸收和终止取代掺杂到MXene结构中。Sun等17制备了一种具有PO2端基的Nb4C3Tx电极,每个P原子由三个 P-O键和一个 P=O悬空键连接,与含有-O端基的 MXene 相比,显著提升了载流子密度(4 倍)和电子导电性(300 K 下 12.3 倍),PO2同时可以缓冲在充放电过程中因Na+插层引起的内应力,该电极具有优秀的循环性能,具备高容量和高速的储钠性能。2.3.3 形貌结构由于MXene固有的高密度和二维层状堆叠结构特性,对其进一步处理得到少层薄膜或褶皱的片层形貌,
18、可以充分利用MXene的功能表面,提高比容量;此外通过凝胶组装法、冷冻干燥法、牺牲模板法等手段将 2D片层加工成3D多孔框架将具有可调孔隙率和丰富活性位点,以提高电解质离子的可及性,从而更好地解决电极材料中离子和电子传输差的问题。Feng等18对 Ti3C2Tx薄膜进行预拉伸得到了具有褶皱形貌的电极,少层 MXene薄膜的超高拉伸性可以承受 800%应变的拉伸-松弛,在1 mol/L H2SO4/聚乙烯醇(PVA)凝胶电解质中组装的全固态对称超级电容器具有470 mF/cm2的高电容密度。Lv等19使用聚苯乙烯(PS)球体作为模板,通过溶液自组装和退火处理制备了自支撑MXene泡沫,表现出高度
19、互连的形貌和均匀的孔隙,在2 mV/s下的比电容为474 F/g(1 121F/cm3),5 000次循环后电容保持率为98.3%。3 MXene基复合材料MXene 基复合材料通常设计为三明治、桥接、核壳以及三维多孔结构。通过其他组分的复合,MXene将具有扩大的层间距、丰富的电子离子通道和活性位点,并且层间间隔物的引入能够防止纳米片层的聚集,从而提高复合结构的稳定性。3.1 MXene/碳材料利用静电吸附/范德华力自组装的非反应性方法常被用于 MXene/碳复合材料的制备,MXene 与碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNFS)、石墨烯和介孔碳等碳基材料复合后呈现更佳的循环稳定性及倍率性能
20、。此外在超级电容器中,碳基材料的双电层效应和 MXene的插层赝电容相结合能进一步增强电化学容量。低维碳纳米材料在 MXene层间形成的桥状结构有利于电荷和电子传输以实现超高速储能。Lin等20通过在 Ti3C2Tx片层的间隙内以及外部生长导电“CNF桥”,制备了高速锂离子电池负极,100 C的超高倍率下容量仅略低于 1 C时的 320mAh/g。Shang 等21在氧化石墨烯(GO)和乙二胺(EDA)的存在下通过自组装方法生成 3D MXene 水凝胶,如图 3 所示,EDA 引发 GO 层上存在的环氧基团的开环,氧悬空键与 2DMXene片层反应生成水凝胶,高孔隙率和高导电性使其具有远超M
21、Xene薄膜电极的性能,5 A/g下具有370 F/g的比电容,同时表现出异常高的倍率性能,1 000 A/g下仍有165 F/g的比电容。3.2 MXene/聚合物MXene呈负电的表面官能团通过静电相互作用与带正电的聚合物键合,或是与聚合物的亲水官能团形成氢键(尤其是-OH)。Dong等22将聚巴胺(PDA)通过氢键与Ti3C2复合,随着PDA的插入,MXene层间距从0.98 nm增加到1.47 nm,用作锂离子电池负极时表现出 1 190 mAh/g的高比容量(50 mA/g),5 A/g下仍有552 mAh/g,循环1 000次后容量保持率为82%。利用酯化等反应进行的表面改性可以为
22、 MXene引入新的官能团,提供与聚合物间的化学交联位点,并调节亲/疏水性,有助于同疏水性聚合物复合。此外通过氢键和静电自组装在 MXene上均匀分布的单体可通过进一步的原位聚合得到复合产物。Boota等23以Ti3C2作为聚吡咯(PPy)的聚合基板和排列的底物,吡咯环 N-H 基团和 MXene表面-O/-F 端基之间的氢键诱导吡咯低聚物从随机聚集转变为有序排列生长,如图4所示。原位聚合的PPy/Ti3C2复合电极在5 mV/s的扫速下具有416 F/g的(1 000 F/cm3)高比电容,Ti3C2片层的保护缓解了 PPy链段在充放电过程中的降解,与纯 PPy电极在循环4 000次后仅保持
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- 层状 二维 MXene 及其 复合材料 领域 研究进展 陈逸兴
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