聚合物固态电解质界面及其优化的研究进展_王列.pdf
《聚合物固态电解质界面及其优化的研究进展_王列.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《聚合物固态电解质界面及其优化的研究进展_王列.pdf(6页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第 37 卷第 1 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.37 2023 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb.2023 文章编号:1003-9015(2023)01-0022-06 聚合物固态电解质界面及其优化的研究进展 王 列1,李传崴2,刘兴江1,3,徐 强1(1.天津大学 化工学院,天津 300072;2.天津大学 机械工程学院,天津 300072;3.中国电子科技集团公司第十八研究所 化学与物理电源重点实验室,天津 300384)摘 要:基于聚合物电解质的固态锂金属电池具有较
2、高的安全性和稳定性,是下一代储能装置的理想选择。然而,电极与聚合物电解质之间的界面仍然是阻碍固态锂金属电池实际发展的关键问题。因此,对聚合物电解质与正负极之间的界面问题进行详细介绍,包括界面接触不良、电极相容性差以及锂枝晶生长,并总结了缓解界面问题的有效方法,展望了聚合物电解质界面的研究方向,为高能量密度固态锂金属电池的研发提供指导。关键词:全固态锂电池;聚合物电解质;界面稳定性;锂枝晶;进展 中图分类号:TM911 文献标志码:A DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2023.01.003 Research progress of interfaces and opti
3、mization of polymer solid electrolytes WANG Lie1,LI Chuan-wei2,LIU Xing-jiang1,3,XU Qiang1(1.School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.School of Mechanical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China;3.National Key Laboratory of Science and Techn
4、ology on Power Sources,Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)Abstract:The polymer electrolyte based solid-state lithium metal batteries are the promising candidate for next-generation energy storage devices with high safety and stability.However,the interface between electrodes and
5、 polymer electrolytes remains a key issue that hinders practical development of solid-state lithium metal batteries.The progress on interface issues between polymer electrolyte and cathode/anode was reviewed in detail,including the poor interphase contact,the poor electrode compatibility and lithium
6、 dendritic growth.In addition,the effective strategies to solve these problems were also summarized.Finally,the research direction of polymer electrolyte interphase was proposed for research on high energy density solid-state lithium metal batteries.Key words:all solid-state lithium battery;polymer
7、electrolyte;interface stability;lithium dendrite;progress 1 前 言 聚合物电解质具有自身柔韧性好、易加工、低成本等优势,使其更适合于固态电池的大规模生产1-3。目前,研究较多的聚合物基体有聚醚类、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚离子液体等4-6。根据导电离子的种类,可以将聚合物电解质分为 2 大类,即双离子聚合物电解质和单离子聚合物电解质7。双离子聚合物电解质由聚合物基体和双离子锂盐组成,收稿日期:2021-12-21;修订日期:2022-04-14。基金项目:国家自然科学基金(2197
8、5180,12072229)。作者简介:王列(1997-),男,辽宁沈阳人,天津大学硕士生。通信联系人:徐强,E-mail: 引用本文:王列,李传崴,刘兴江,徐强.聚合物固态电解质界面及其优化的研究进展 J.高校化学工程学报,2023,37(1):22-27.Citation:WANG Lie,LI Chuan-wei,LIU Xing-jiang,XU Qiang.Research progress of interfaces and optimization of polymer solid electrolytes J.Journal of Chemical Engineering of
9、 Chinese Universities,2023,37(1):22-27.第 37 卷第 1 期 王列等:聚合物固态电解质界面及其优化的研究进展 23 其中阴、阳离子均可移动。由于阴离子的运动与聚合物基体中路易斯碱性位点的运动高度耦合,所以阳离子(Li+)的移动性通常低于其对应的阴离子。单离子聚合物电解质是将阴离子固定在聚合物主链上或提供阴离子受体,只有 Li+发生迁移。在锂电池充放电过程中,由于电极与电解质仅交换 Li+,故而阴离子会在电极表面聚集产生浓度梯度。这将增加电极的极化,导致电池的电压损失以及内部阻抗升高,从而影响电池循环性能8。因此,一般情况下,双离子聚合物电解质具有更高的离
10、子电导率,而单离子聚合物电解质具有更高的 Li+迁移数。为设计出满足实际需求的聚合物电解质,其关键性能应满足 4 个要求:较高的离子电导率、宽的电化学稳定窗口、适宜的 Li+迁移数及良好的机械性能。然而,先进的固态电池研究不仅侧重于最大限度地提高固态电解质的离子电导率,还致力于整合电极和固态电解质之间的界面稳定性9-11。因此,构建稳定的电极/电解质界面,是实现全固态电池高效运行的关键。本综述讨论了聚合物固态电解质与电极界面存在的主要问题,并分别总结了聚合物电解质与电池正极材料和锂金属负极之间的界面改善方法,为高能量密度全固态锂电池的设计开发提供指导。2 聚合物固态电解质与正极材料界面与优化
11、2.1 聚合物电解质与正极的界面问题 正极与聚合物电解质的界面问题主要涉及 2 个方面:界面接触和界面稳定性12-13。固态聚合物电解质难以做到像电解液一样完全润湿电极表面,所以聚合物电解质与电极之间会存在点接触,实际接触面积非常有限。这使得电解质和正极之间容易出现空隙、裂纹,会导致界面阻抗大幅度增加,限制了 Li+在界面处的传输效率。Zheng等14利用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)观察了LiFePO4正极与聚氧化乙烯(polyethylene oxide,PEO)之间的界面,结果显示电极-电解质界面接触并不紧密,之间存在微米级空隙。此外,
12、电池在循环过程中,正极材料的活性物质会发生体积形变,也会造成相界面之间的接触面积降低,导致活性物质的利用率下降。正极和聚合物电解质界面的电化学稳定性对全固态电池的稳定运行至关重要,影响因素涉及很多方面,包括聚合物电解质的氧化分解、正极与电解质之间的副反应以及长周期循环过程中电池界面的老化。Yang 等15认为 PEO 在高电压下的分解与分子结构中的氧原子有关,即主链中的 CO 键和末端OH。作者通过实验发现,端基为OCH3的聚乙二醇二甲醚的电化学窗口比端基为OH 的聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)高 0.25 V。电压升高时,OH 会被氧化成COOH(Li),并进一步
13、生成 Li2O,而主链中 CO键只在电压高于 4.3 V 时才会发生氧化。因此,OH 端基的不稳定性是导致 PEG 电解质电化学窗口较低的主要因素。此外,Nie 等16采用原位微分电化学质谱检测出 LiCoO2表面催化作用是 PEO 在 4.2 V 析出氢气的根本原因。即 PEO 被氧化后,将减弱 CH 键的强度。随后 H 质子被双三氟甲基磺酰亚胺离子(bis(trifluoromethane sulfonimide),TFSI-)夺走,形成氢化的 HTFSI,对 PEO 和 LiCoO2均具有较高的腐蚀性。同时,HTFSI 进一步扩散到负极,与锂金属发生反应,产生氢气。2.2 正极界面优化策
14、略 在提升正极和聚合物电解质的界面稳定性方面,目前已有大量的研究工作,并取得了突破性进展。主要的优化策略:(1)正极材料改性;(2)引入人工界面层;(3)电解质原位聚合。构建由活性材料和聚合物电解质组成的复合正极可作为提高界面处离子传输、减少界面阻抗的有效方法。Wan 等17采用 PEO 作为正极黏合剂,将 Li7La3Zr2O12纳米线嵌入复合正极,并且利用高温使正极中的 PEO 与纳米线熔合,形成集成化全固态电池结构。该结构能有效增强正极与聚合物电解质之间的界面相容性和稳定性,保证长循环过程中 Li+的高效传输(图 1(a)。在正极与电解质之间引入人工界面层,不但可以改善循环过程中正极与固
15、态电解质的物理接触,而且能抑制界面上的副反应和相互扩散。Zheng 等14通过在 PEO 电解质中原位电化学聚合 2,2-联噻吩24 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年2月 (a)schematic illustration of an integrated all-solid-state LiFePO4/Li battery(b)the formation of a conductive interface layer in a LiFePO4/Li battery Integrated all-soild-state battery Li anode Al foil PEO LiF
16、ePO4 Super P nanowire Li anode All-soild-state lithium battery Double ionic-electronic transfer interface layer Li anode PEO electrolyte PT LiFePO4 cathode 图 1 正极界面优化策略 Fig.1 Optimization strategy of anode interface(c)theoretical structural illustration of electrolyte-+-+-+(polythiophene,PT),在电极与电解质
17、界面处形成了离子-电子传导界面层(图 1(b)。对于全固态LiFePO4/PT-PEO-PT/Li 电池,正极-电解质界面处形成的导电 PT 层,可以使界面电阻降低 7 倍,并在循环 1 000 圈后实现 94%的容量保持率,在 2 C 倍率下循环时具有较低的极化电压。除了上述 2 种方法,采用原位聚合制备电解质薄膜可以扩大活性材料和电解质的有效接触面积,促进界面电荷转移并稳定正极结构。原位聚合技术包括热聚合和光聚合 2 种方式,其中光聚合在室温下制备速度快,聚合活化能低,也更加快捷安全。Wei 等18将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体(polyethylene glycol methyl et
18、her methacrylate,PEGMEMA)和聚乙二醇二丙烯酸酯单体(polyethylene glycol diacrylate,PEGDA)引入 LiMn0.8Fe0.2PO4正极的表面,通过原位紫外聚合(ultraviolet,UV)的方式合成交联聚合物固态电解质(图 1(c)。该电池在 0.1 C 下可提供 164.7 mAhg1的可逆容量,在 0.2 C 下循环 240 次后,仍能保持 134.4 mAhg1的比容量。Liu 等19采用类似方法,在 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极表面直接涂覆一层聚醚丙烯酸酯(polyether acrylate,PEA)前驱体。然后
19、,以多孔聚乙烯隔膜作为支撑骨架,通过交联法形成一体化的电池结构。这种原位聚合得到的集成电池比传统电池表现出更快的 Li+扩散系数,在降低界面电阻的同时,极大提高了固态电池的倍率性能。综合以上分析,3 种优化方法中,构建复合正极策略在提升 Li+传输的连续性、形成界面渗透通道和抑制活性材料体积变化方面具有突出优势。而采用引入人工界面层的方式可以有效避免电极与聚合物电解质之间的副反应,降低界面阻抗。此外,电解质原位聚合是提高电极/电解质界面接触性能最为简便的方法。并且,该策略能够制备出超薄聚合物,简化封装与生产工艺,实现体积能量密度的提升。当然,正极界面优化技术目前还存在很多挑战,如正极材料的组分
20、优化、人工界面层的兼容性以及制备方法简化等。未来的研究重点也将偏向于聚合前驱液的筛选、提升电解质膜自身柔韧性以及导锂性能等。3 聚合物固态电解质与锂金属负极界面与优化 3.1 聚合物电解质与负极的界面问题 由于锂金属具有超高的理论比容量(3 860 mAhg1)、极小的密度(0.53 gcm3)、最低的电化学电势(相对于标准氢电极,3.04 V)等优势,因此使用锂金属作为电池负极是实现高能量密度电池的必由之路20-22。第 37 卷第 1 期 王列等:聚合物固态电解质界面及其优化的研究进展 25 图 2 负极界面优化策略 Fig.2 Optimization strategy of catho
21、de interface LiNiO2 PVDF Li anode SEI Cycling LiF-inorganic SEI Uniform Li plating 然而,聚合物电解质与锂负极的界面问题依旧突出,这涉及 2 个方面:界面稳定性和枝晶生长23-24。当聚合物电解质与锂金属接触时,伴随着聚合物的还原和结构变化,会在锂负极表面形成一层钝化膜。以PEO 电解质为例,当其与金属锂接触时,会生成 CF3自由基,进而从聚合物主链中夺取氢原子。并且,锂负极还会进一步破坏聚合物主链上 CO 键,形成 LiOR 型化合物25。因此,需要通过调整结构单元提高聚合物电解质的抗还原能力。另外,聚合物中锂
22、盐的存在也会影响钝化膜的组成。Zhao 等26通过在 PEO 电解质中加入三元锂盐体系(LiTFSI、LiBOB、LiNO3),使其在循环过程中形成较为稳定且含有OSO 和 CF3基团的固态电解质界面层(solid electrolyte interphase,SEI)。全固态电池经过长时间的循环后,锂负极的体积变化、枝晶和死锂的形成给电池安全带来严峻挑战。从本质上讲,锂枝晶的形成是一种典型的金属电沉积过程,这涉及 Li+在不同界面上的运输和电化学还原过程。由于还原反应可以在电极表面上快速发生,所以锂负极表面 Li+通量及其分布成为决定锂沉积行为的主要因素。然而,锂负极表面通常会出现局部电流分
23、布不均匀的现象,直接导致枝晶状的锂沉积27。Zhang 等28通过光学显微镜观察到 PEO 聚合物基体中锂枝晶的形貌,作者认为枝晶的产生是导致固态电池循环寿命降低和最终失效的直接原因。3.2 锂负极界面优化策略 目前已经探索出一些用于电解质与锂负极界面的改进策略,主要概括为 2 个方面:(1)聚合物电解质改性;(2)构建人工 SEI 膜。通过调整聚合物基体与添加剂成分来优化聚合物电解质,可以有效改善聚合物电解质的机械强度,增强电解质的电化学性能。例如,Ma等29合成了一种交替主链的氟化聚合物电解质,它是由三氟氯乙烯和乙二醇甲基乙烯基醚的活性自由基交替共聚反应制得。这种电解质保持了聚三氟氯乙烯的
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 聚合物 固态 电解质 界面 及其 优化 研究进展
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。