聚吡咯纳米复合材料的研究进展_郝璐.pdf
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1、,.,.基金项目:国家自然科学基金();陕西省国际科技合作项目();教育部中央高校基本科研业务费专项科研项目()(),(),():.聚吡咯纳米复合材料的研究进展郝 璐,于德梅西安交通大学化学学院,西安 聚吡咯具有较大的比电容、较高的电导率、较好的化学稳定性等诸多优点,被认为是最有可能实现工业化生产的导电聚合物。然而,常规块状聚吡咯通常在电学、光学和生物学特性方面存在不足,而纳米结构聚吡咯由于明确的纳米结构和更大的表面积,具有特殊的电化学活性、改善的光学性能和良好的生物相容性。此外,面对日新月异的科技发展,单一的聚吡咯纳米材料已经不足以应对各方面的应用需求,而聚吡咯纳米复合材料保留了单个组分的功
2、能以及与其他功能材料集成时的协同效应,可以同时具备几种材料各自的优点,从而大大拓宽聚吡咯的应用范围。本文综述了聚吡咯纳米复合材料的研究进展,介绍了五种类型的聚吡咯纳米复合材料,基于其优异的导电性和可逆的氧化还原等性能,结合近几年的文献,介绍了聚吡咯纳米复合材料在储能、生物医学、吸附和杂质去除、电催化、吸波材料、传感器和腐蚀防护领域的应用,最后展望了这一研究领域目前所面临的挑战和机遇。关键词 聚吡咯 纳米复合物 储能 生物医药中图分类号:;文献标识码:,引言自 世纪 年代导电聚乙炔被首次发现以来,导电聚合物()成为一个新的多学科交叉领域。与传统半导体相比,沿着聚合物主链具有独特的键合结构,由交替
3、的双键和单键组成,这赋予了它们半导体特性。一旦掺杂,键会容纳可以与掺杂剂配对形成极化子的负电荷或正电荷,并且可以进一步被氧化成双极化子,从而支持空穴和电子的传输。具有易制备、导电性好、质轻、耐腐蚀、易加工等优点,成为最具商业价值的导电材料。常见的 有聚苯胺()、聚噻吩()、聚吡咯()及其衍生物。其中,具有较大的比电容和较高的电导率、可加工性、化学稳定性等诸多优点,被认为是最有可能实现工业化生产的。然而,纯 刚性强,在普通有机溶剂(如乙醇、丙酮等)中难以溶解,且机械延展性差,难以加工成需要的产品。另外,具有非晶体相的常规 通常在电学、光学和生物学特性方面存在不足,因此必须限制它们的尺寸;而纳米结
4、构 由于明确的纳米结构和更大的表面积,具有优异的导电性、更高的载流子迁移率、特殊的电化学活性、改善的光学性能和良好的生物相容性等。由于形貌和结构对 电导率和物理化学效率有显著影响,人们致力于将纳米 制成从零维纳米粒子、一维纳米线、二维纳米膜到三维纳米网络的各种结构,以满足各个方面的不同要求。此外,面对科技的不断发展,单一的聚吡咯纳米材料已经不足以应对各方面的应用需求,而 纳米复合材料可以保留单个组件的功能以及与其他功能材料(如碳材料、金属、无机材料、其他有机物等)集成时的协同效应,能大大拓宽聚吡咯的应用范围。例如,碳材料具有较好的化学稳定性和循环稳定性,但其能量密度很低,储能性能差,而聚吡咯具
5、有可逆的氧化还原性和环境稳定性,能量密度较高,能弥补碳材料在储能方面的不足;金属材料存在密度大、难加工、易腐蚀等缺点,限制了其在要求轻质、柔性等材料中的应用,而聚吡咯质轻、易制备、耐腐蚀,可弥补传统金属材料的不足;无机非金属材料往往具有好的光、热、磁及耐腐蚀等性能,但是大多具 有绝缘性,而聚吡咯具有较好的导电性,与聚吡咯复合将赋予无机非金属材料一定的导电性能,同时无机材料的加入可以改善聚吡咯的力学性能,使二者有效互补;其他有机物如纤维素具有弹性、韧性和较好的力学性能,将它们添加到复合材料中可提高其硬度、热稳定性和柔韧性。近几年来,及其纳米复合材料得到快速发展,主要原因有三个:一是对电荷转移和传
6、输过程的机制以及 与相应的复合材料和器件之间的界面特性有更深入的了解;二是新兴的加工和制造技术,它们加速和简化了纳米 的制造;三是逐渐进步的制备和性能测试技术,这些技术可以实现多种应用。深入理解制造策略和形态控制以及结构性能关系对加速 及其复合物纳米材料向高性能产品的发展非常重要。基于此,本文全面总结了 纳米复合材料近五年的研究进展,涉及 纳米复合材料的主要类型(包括 金属纳米复合材料、无机氧化物纳米复合材料、碳纳米复合材料、有机纳米复合材料、多组分纳米复合材料),制备方法和在储能、生物医学、吸附和除杂、电催化、吸波材料、传感器、腐蚀防护等领域的应用,最后展望了 纳米复合材料的发展前景。纳米复
7、合材料的类型按材料性质分类,碳材料、金属单质、金属氧化物及其他有机物中的一种或几种都能与 复合形成纳米复合材料,分别为 碳纳米复合材料、金属纳米复合材料、无机纳米复合材料、有机纳米复合材料以及 多组分纳米复合材料,下面将对其分别进行阐述。碳纳米复合材料由于碳基材料具有较大的比表面积和一定的力学、热学和电学性能,将碳基材料与 复合可以大大提高 的力学和电学性能,在超级电容器、传感器、燃料电池等领域取得了显著的研究成果。目前,与碳材料的复合成为导电高分子复合材料研究的热点之一,石墨烯()、氧化石墨烯()和碳纳米管()等都是与 复合的常见碳材料种类。石墨烯具有超高的电导率、优异的力学性能和热稳定性以
8、及巨大的比表面积,可以为 提供足够的电化学反应活性区域。与石墨烯复合后,聚合物的电容特性得到很大改善。等开发了一种二维有序分层的双中孔 石墨烯纳米片,制备过程如图 所示。由于导电石墨烯与高灵敏赝电容 的有效耦合,以及明显的 和 双级介孔结构,所得的双中孔 石墨烯纳米片对 表现出非凡的传感响应。等报道了一种新颖的 互连 石墨烯纳米杂化材料,该材料将 与具有高导电性和稳定性的多孔石墨烯相结合,显著提高了 的电容性能,使其具有高比电容、优异的循环稳定性和高电流性能。等为了测量多巴胺()的释放以及神经系统中的协调神经传递,采用原位电化学法制备了 石墨烯纳米复合材料的神经微电极阵列。沉积的石墨烯显著增加
9、了工作电极的表面积,使得神经微电极阵列具有出色的选择性和对多巴胺的敏感性。等通过简单的一步还原自组装过程,制备出三维 石墨烯复合气凝胶。纳米棒的存在避免了石墨烯片的聚集并增加其机械强度,同时可以有效地调节复合物气凝胶的介电常数。图 二维双中孔 石墨烯纳米片()的制备过程 氧化石墨烯表面含有许多亲水基团,如环氧基团、羧基、羟基等,这些基团在水中具有较好的分散性,结合氧化石墨烯的优势,会给 带来一些新的性能。等提出一种由有缺陷的氧化石墨烯夹在介孔 上组成的二维异质纳米结构,其可作为双功能锂离子分配剂来调节锂离子的逐层分布和沉积,从而获得一种非常稳定的、无枝晶的锂阳极。等利用植酸功能化的 氧化石墨烯
10、修饰电极,研制了一种用于检测重金属离子的电化学传感器,该传感器对()和()非常敏感。碳纳米管由于具有优异的电、力学和电化学性能,可用于制备具有优异性能的纳米复合材料。碳纳米管与 复合不仅可以增强 基材料的力学性能,而且可以提高其热稳定性和导电性。等直接在碳布上生长碳纳米管,在可控时间内,通过电化学聚合吡咯制备层状碳纳米管 核壳纳米复合物。基于 碳纳米管的超级电容器电极表现出优异的电化学性能和灵活性及高的循环稳定性。等通过将高负载的 在碳纳米管上进行电化学沉积,制备了核壳结构的碳纳米管 赝电容阳极。核壳材料导报,():结构显著促进了能量储存反应的电荷转移,缓冲了 在充放电循环中的体积变化,使碳纳
11、米管 的赝电容行为得到显著改善。金属纳米复合材料在金属良好导电性的基础上,纳米粒子大比表面积和良好分散性的特点使金属纳米粒子具有独特的表面效应和其他性能,其是实现 复合改性的重要掺杂粒子。与 复合的常见金属单质包括金、银、铂和钯。这些金属单质与 的复合多采用原位聚合的方法,常以纳米粒子的形式形成具有核壳结构、良好分散性的复合产物。等提出了一种简单的溶液相方法,可以在金纳米笼的内表面和外表面涂上近似厚度的 层。他们发现,由于壁上存在开口,小分子很容易进入金纳米笼的中空内部,且空腔的可进入性不受颗粒和孔隙大小的影响。等通过静电相互作用将银纳米粒子覆盖到 纳米线上。结果表明,在含银纳米粒子的 纳米线
12、器件中,银纳米粒子的限域表面等离子共振产生的空间电荷显著提高了光电流效率、衰减时间和光谱响应。等制备了由 粒子修饰的 羧酸盐聚吡咯纳米颗粒组成的非酶场效应晶体管传感器,并将其用于检测多巴胺。此类传感器分别在前所未有的低浓度和干扰生物分子存在条件下,显示出对多巴胺的高灵敏度和选择性。此外,等还详细介绍了多孔 包覆的 羧酸盐聚吡咯纳米颗粒的制备,并用其检测氢气。由于 传感层的存在,合成的复合物传感器电极在室温下对氢具有 的超高灵敏度和稳定性。另外,铜、钴、镍和硒与 的复合物也有报道。纳米粒子因可控的晶体结构、粒度、形状和可调节的磁性而被选作磁性组分,同时,由于 具有可控的电导率和良好的介电损耗,选
13、择其作为电气元件。等制备了对电磁波同时存在磁损耗和介电损耗而表现出良好的电磁性能的 纳米复合材料。有趣的是,纳米复合材料的电磁波吸收性能可通过调整复合材料中两种组分的比例来轻松控制。无机纳米复合材料 与无机物的复合是 纳米复合材料中很常见的一种,通常是和无机氧化物进行复合,得到的复合材料不仅弥补了 的缺陷,而且具有纳米材料的优良性能。与 复合的典型无机氧化物有、等。是与 复合的很常见的无机氧化物之一,常以纳米颗粒和纳米管的形态与 进行复合。等通过调节聚合时间,采用阳极氧化法制备了 敏化的 纳米管阵列。所得薄膜具有良好的光学和电化学性能,对 碳钢在明暗条件下均具有有效的光电阴极保护作用。也常与
14、进行复合,在与 的复合中常充当着硬模板的作用,使 能均匀地附着在上面。等分别以碳纤维为基材,制备了以 包覆 和 包覆 纳米复合物材料为负极的固态柔性混合器件,制备过程如图 所示。该器件表现了出色的循环稳定性,即使在 次循环后仍保留了约 的性能,具有出色的机械柔韧性,在 的功率密度下拥有 的显著能量密度。和 之间具有强电子相互作用,二者的结合带来一些新的特性。等以负载在碳纤维的 复合纳米管作为中性介质中析氢反应的廉价高性能电催化剂。由于强的相互作用,特别地充当了水的吸附和活化中心,并促进了析氢反应的进行。图 碳纤维()为基底,包覆 和 包覆 复合材料的制备过程 ,其次,、和 等也多与 进行复合。
15、等通过简单的自牺牲模板和原位气相聚合法,在导电碳布上成功地生长了具有 互连结构的 纳米阵列。由 纳米阵列制成的电极在 的电流密度下具有 的高面电容和出色的可逆性。由 纳米阵列和 电极组成的非对称固态超级电容器在功率密度为 的情况下获得了 的高能量密度。等提出了一种锂离子电池负极在充放电过程中抑制 体积变化的新方法,即将介孔 锚定在稳定的 纳米管上制备纳米复合材料,其制备过程如图 所示。得益于这种结构设计,电池阳极具有出色的倍率性能,在 时可逆比容量约为 ,并具有出色的循环能力,次循环后,在 时具有约 的高比容量。等设计了用于封装硫的 同轴纳米管,其中的作用是通过化学吸附抑制多硫化物的穿梭效应,
16、而 则作为导电框架。对多硫化物的优异捕获能力以及管状 的良好的柔性和导电性是其循环稳定性和倍率性能显著提高的原因。此外,其他无机氧化物(如、和 等)与 的复合也有被报道。值得注意的是,等在 电极上分别使用 与 和 复合的纳米材料开发了具有极低检测限的固态电化学发光电极和灵敏性极佳的 电化学发光传感器。有机纳米复合材料近年来,与有机纳米材料的复合也得到了广泛的研究。与 复合的最常见有机材料是纤维素。纤维素具有较好的韧性和回弹性,将纤维素作为模板,制备的 纤维素纳米复合材料除具有 的导电性、环境稳定性外,还具有纤维材料的热稳定性、机械强度和柔韧性。等开发了一种“湿对湿”气相聚合技术,用于将涂料聚吡
17、咯纳米复合材料的研究进展 郝 璐等 图 通过软模板聚合和微波辅助合成 纳米管的原理图 约束性地施加到湿基材上。该技术以未干燥的纤维素纳米晶体为模型材料,形成了纳米涂层的杂化体,然后将其转化为一种轻质气凝胶,作为压缩应变传感器。该传感器在反复压缩循环和不同负载的电阻率变化下均表现出良好的性能。此外,聚苯胺、聚多巴胺、有机染料和一些其他有机材料也可以与 进行复合。等通过在聚苯胺表面覆盖 薄层,制备了具有核壳结构的聚苯胺 复合纳米纤维,其可在中性水溶液中作为高性能超级电容器电极材料。聚苯胺和 具有独特的核壳纳米结构及较强的协同作用,使得复合材料的循环稳定性得到了很大提高。等报道了一种带隙工程策略以开
18、发基于半导体共轭聚合物的拉曼光声有源探针。这种双模态探针是通过一锅反应将半导体共轭聚合物与聚多巴胺掺杂而制得。该策略应用于 时可以将 聚多巴胺复合物的拉曼散射、光声振幅分别提高 倍和 倍。聚多巴胺纳米复合壳层结构的制备及能量转移示意图如图 所示。等以 和罗丹明 为原料,通过一步聚合法构建了具有生物相容性的双功能纳米粒子。充当光热剂,而罗丹明 充当温度传感探针。罗丹明 复合物纳米颗粒在 激光照射下具有较高的光热效应,并对温度敏感,可根据罗丹明 的发射强度实时监测温度响应。图 聚多巴胺()纳米复合壳层结构的制备及能量转移示意图 多组分纳米复合材料 三元复合纳米材料结合了诸多材料的优点,成为 纳米复
19、合材料最常见的类型。等采用一种简单且易于扩展的一步计时安培法合成了由 纳米颗粒、还原氧化石墨烯和 组成的 复合材料。此三元复合材料稳定性高,循环使用 次后,电容性能提高了。等采用原位聚合方法制备了一种基于纳米纤维素偶联 包覆氧化石墨烯的纸电极(见图),并将其用于高性能电荷存储器件,该器件在 时表现出超过 次的循环稳定性。等用 改性电化学剥离的石墨烯增加了催化剂纳米颗粒 的表面活性位。不仅充当将 纳米颗粒固定和分散在石墨烯上的连接基,还通过提供电子来提高 催化剂的抗毒性。图 纳米纤维素 氧化石墨烯复合物()纸电极的制备和结构的示意图 材料导报,():纳米复合材料的应用 纳米复合材料具有许多优良的
20、性能,在储能、生物医药及其他诸多领域具有潜在的应用前景。储能随着煤炭、石油、天然气等化石能源的大量消耗,温室效应和环境污染越来越严重。因此,绿色可再生能源的研究与开发迫在眉睫。导电高分子材料质轻价廉、环境相容性好,利用导电高分子材料对传统正极或负极进行改性,可大大提高电容器、电池等储能器件的最大储存容量。本节介绍了聚吡咯纳米复合材料在超级电容器、锂离子电池和钠离子电池等储能设备中的应用。超级电容器电极材料在整个超级电容器中非常重要,一般由不具有电化学活性的碳材料充当,其电极表面的比电容比较小。但是,由可以进行氧化还原反应的 组成的赝电容器的比电容可以增加 倍。导电高分子材料通过氧化还原反应发挥
21、其赝电容效应,氧化反应发生时,离子从电解液中转移到聚合物主链上;当还原反应发生时,离子从主链释放回到电解液中。对 而言,这些氧化还原反应不仅发生在材料的表面,同时发生在块体材料的内部。充放电反应中不存在相变等结构变化,并且此过程是完全可逆的。一般情况下,只能进行型掺杂,并用作阴极材料。制备复合材料以提高电极材料的稳定性是导电聚合物基超级电容器电极材料的一个热门研究方向。前面提到,和碳材料组成的复合物材料主要用于超级电容器和其他储能设备的电极中,。此外,和金属化合物组成的复合材料也是超级电容器电极的常用材料。等在镍泡沫上开发了一种分层的 核壳异质结构纳米管阵列,并将其作为超级电容器的无束缚电极。
22、在 下电沉积得到的 镍泡沫基复合材料在电流密度为 时具有较低的电荷转移电阻()和较高的面积比电容(),约是原来不含 的 镍泡沫基材料()的两倍。此外,以 镍泡沫基复合材料为正电极、活性炭为负极组装了不对称超级电容器。所得的器件在功率密度为 时表现出 的高能量密度,并具有良好的循环性能(个循环周期内,在 时的初始电容保持率为)。基于 与非金属(如纤维素和黑磷)复合制备的超级电容器也有一些开发实例。等报道了一种新型 轻质复合气凝胶,该气凝胶在高充放电速率下具有出色的电容保持能力,具备了柔性储能设备所需要的特性,如图 所示。纤维素纳米晶体气凝胶可以作为纳米材料的通用衬底,因此,该混合气凝胶可以使用“
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