连续纤维增强SiC基复合材...相力学及抗氧化改性研究进展_徐彬.pdf
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1、文章编号:1000-8055(2023)04-0921-10doi:10.13224/ki.jasp.20210605连续纤维增强 SiC 基复合材料界面相力学及抗氧化改性研究进展徐彬1,杨会永1,罗瑞盈1,黄军同1,王连毅2,陈典1,李文鹏1(1.南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌330063;2.北京航空航天大学前沿科学技术创新研究院,北京100191)摘要:综述了近年来 SiC 基复合材料的裂解碳(PyC)及其衍生物、BN 及其衍生物、新型界面相和复合界面相的力学及抗氧化性能改性效果、相关影响因素及不足之处,比较了几类常见的界面相制备工艺。其中,PyC 界面相力学改性效果好但抗氧化性差
2、,添加 B 元素仍难以克服其本征不耐氧化性;BN 界面相综合性能佳,但具有中温脆性且不防潮;复合界面相优势众多,但热膨胀系数失配、化学相容性差等问题不可忽视;新型界面相在性能或制备方式上难以兼顾。未来的发展方向为完善性能数据库和损伤机理、探索更多新型界面相类型,以及深入挖掘现有界面相制备工艺的潜力等。关键词:SiC 基复合材料;界面相;力学性能;抗氧化;连续纤维中图分类号:V257文献标志码:AResearchprogressinthemechanicalpropertiesandoxidationresistancemodificationeffectofinterphaseofSiCmat
3、rixcompositesreinforcedwithcontinuousfibersXUBin1,YANGHuiyong1,LUORuiying1,HUANGJuntong1,WANGLianyi2,CHENDian1,LIWenpeng1(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NanchangHangkongUniversity,Nanchang330063,China;2.ResearchInstituteforFrontierScience,BeihangUniversity,Beijing100191,China)Abstract:The
4、mechanical and oxidation resistance modification effects,the related influencingfactors,andtheshortcomingsofpyrocarbon(PyC)anditsderivatives,BNanditsderivatives,newstyleinterphases,and compound interphases were reviewed,and several common interphases preparationtechnologies were also briefly compare
5、d.Among them,the PyC interphase had excellent mechanicalmodificationbutnooxidationresistance,andaddingBelementwasstilldifficulttoovercomeitsintrinsicoxidationresistance.ThecomprehensiveperformanceofBNinterphasewaspreferablygood,butbrittleatmedium temperature and was not moisture-proof.Lots of advant
6、ages of composite interphase werepresented,but the problems such as mismatch of thermal expansion coefficient and poor chemicalcompatibilitycannotbeignored.Thenewinterphasewashardtobeconsideredintermsofpropertiesor收稿日期:2021-10-21基金项目:南昌航空大学博士启动基金(EA201901417);江西省双千计划(000915232090)作者简介:徐彬(1996),男,硕士生
7、,主要从事 SiC 基复合材料研究。通信作者:杨会永(1987),男,讲师,博士,主要从事 SiC 基复合材料研究。E-mail:引用格式:徐彬,杨会永,罗瑞盈,等.连续纤维增强 SiC 基复合材料界面相力学及抗氧化改性研究进展J.航空动力学报,2023,38(4):921-930.XUBin,YANGHuiyong,LUORuiying,etal.ResearchprogressinthemechanicalpropertiesandoxidationresistancemodificationeffectofinterphaseofSiCmatrixcompositesreinforced
8、withcontinuousfibersJ.JournalofAerospacePower,2023,38(4):921-930.第38卷第4期航空动力学报Vol.38No.42023年4月JournalofAerospacePowerApr.2023preparation methods.The future development direction is to improve the performance database anddamagemechanism,toexploremorenewtypesofinterfacialphases,andtotapthepotentialof
9、existinginterfacialphasepreparationprocesses.Keywords:SiCmatrixcomposites;interphase;mechanicalproperties;oxidationresistance;continuousfibersSiC 基复合材料(C/SiC、SiC/SiC)具有比强度和比模量高、耐高温、抗氧化、耐磨损和抗蠕变等优异性能,在航空航天热端部件上具有广阔的应用前景1-2,其通常由纤维增强体、界面相、SiC基体构成。其中,界面相可通过纤维脱黏、桥连、拔出和断裂等机制改善复合材料整体的力学性能3-4,又能阻碍环境对增强体纤维的侵蚀
10、,对SiC 基复合材料起到至关重要的作用,一直是陶瓷基复合材料(CMC)的研究焦点5。本文综述了近年来 SiC 基复合材料的界面相形式与类型、力学和抗氧化改性效果及影响因素、常用制备工艺,并对未来发展方向进行了适当展望。1同质界面相CMC 界面相大致可分为同质和异质组合两大形式,目前 SiC 基复合材料同质界面相主要有裂解碳(PyC)及其衍生物、BN 及其衍生物和一些新型界面相。1.1PyC 及其衍生物界面相层状结构界面相可调节纤维/基体界面结合,从而调控 CMC 的力学性能,作为最早的 SiC 基复合材料界面相,PyC 的制备方法主要有先驱体浸渍裂解(PIP)法和化学气相沉积(CVD)法。相
11、比之下,因先驱体黏度较大,PIP 法所制备的PyC 无法形成均匀致密的微观结构,常伴随尺寸较大的皲裂等缺陷,改性效果有限6。而 CVD 法制备的 PyC 由碳氢化合物在高温下脱氢得到7,晶粒细小、结构致密,是充当 CMC 界面相的理想材料8。由表 1 可知,PyC 界面相能显著提高 SiC 基复合材料的弯曲强度、弹性模量和断裂韧性,影响其力学调控效果的主要因素之一为界面相厚度:1)随界面相厚度增加,其对裂纹的偏转能力增强,纤维与基体的残余热应力减小9,界面相处内耗系数增大10,界面相与纤维的结合力减弱,纤维预制件的韧性减小,不利于后续基体制备11。2)对于不同种类的增强纤维,界面相厚度存在临界
12、值,低于该值裂纹无法偏转。通常亚微米厚度(0.20.5m)的 PyC 界面相具有良好的力学调控效果(表 1)。表1PyC 界面相的力学改性效果Table1MechanicalmodificationeffectofPyCinterphase材料厚度/nm改性效果C/SiCNA12弯曲强度提高 210.41%SiC/SiC25013弯曲强度达 380MPa20014弹性模量提高 109.89%45015断裂韧性达 24.8MPam1/2200016断裂韧性提高 65%504009最佳界面厚度为 50400nm126110界面剪切强度为 119MPa20011断裂韧性达 21.4MPam1/250
13、017断裂韧性达 28.5MPam1/2注:表中 NA 表示无可用数据。除界面相厚度外,纤维表面性质、PyC 的结晶度也是影响力学调控效果的重要因素18。随着含碳量增多,沉积的 PyC 界面相由致密层状变为疏松颗粒,复合材料的弯曲强度和断裂韧性随之下降17。1900/Ar 热处理可使部分 PyC 石墨化,降低界面剪切强度(ISS),从而提高 SiC/PyC/SiC复合材料的拉伸强度和韧性19。虽然 PyC 力学调控效果优异20-21,但抗氧化性较差,在空气中约 400 即开始氧化22,使复合材料性能大幅下降,主要机理为 PyC 氧化为 CO2逸出,微孔增多,界面相结构被破坏以致无法偏转裂纹和保
14、护纤维23。为改善 PyC 的抗氧化能力,研究人员提出两种设计思路:1)在 SiC 基复合材料整体表面制备环境热障涂层(EBC),阻碍外部环境与 PyC 接触。此时,受 CO2挥发速率的限制,SiC/PyC/SiC 复合材料的失重速率与氧的质量分数(1%21%)关系很小24。2)调节 PyC 的成分及组合形式,例如,掺杂B 的 PyC 在 6001000 氧化速率大幅降低25。922航空动力学报第38卷机理为:B 的掺杂提高了 PyC 的石墨化程度,界面相有序性的提高增强了抗氧化能力26-27。其次,残余 B 以玻璃相存在,填补 PyC 氧化产生的孔隙,两因素均可增强 PyC 的抗氧化性能28
15、。但掺杂的 B 无论是以 B 原子形式存在于 C 点阵中,还是摩尔分数超过 8%形成的富 B 玻璃相,均会破坏PyC 界面相的完整性,削弱对复合材料的常温力学改性效果。鉴于以上矛盾,研究人员又设计了成分梯度界面相,B 掺杂的摩尔分数从纤维到基体逐渐增加(8%33%),可使损失的裂纹偏转能力逐渐恢复,从而使 PyC 抗氧化性提高的同时,复合材料的力学性能无明显损失29,表 2 为 PyC界面的抗氧化性能。表2PyC 界面相的抗氧化性Table2OxidationresistanceofPyCinterphase界面相制备方法材料改性效果PyCCVD10,20-21SiC/SiC高温下弯曲强度、拉
16、伸强度更高B 掺杂 PyC硼酸浸渍25C氧化速率显著下降CVD27C界面相由玻璃相转变为纳米层状CVD28SiC 纤维800 下氧化削弱CVD29SiC/SiC高温强度保留率提高 200%1.2BN 及其衍生物界面相六方氮化硼(h-BN)具有与石墨类似的层状晶体结构,且抗氧化性能远优于 PyC,由表 2 和表 3 对比可知,BN 界面相既能有效改善 SiC/SiC复合材料的强韧性,又兼顾高温抗氧化性,是高温氧化应用环境下 SiC 基复合材料的理想界面相之一30-34。与 PyC 类似,BN 界面相的力学调控效果与界面相厚度、结晶度等密切相关。1)厚度:BN 厚度低于 200nm 时,ISS 过
17、强导致纤维不易脱黏,且沉积时间较短时,BN 界面相通常也较粗糙;BN 厚度大于 200nm 时纤维束中心难以全部沉积 BN,ISS 减弱35,一般界面相厚度 0.20.6m 为宜(表 3)。2)结晶度:各向同性 BN 制备温度较低,对纤维损伤小,与纤维结合力强,复合材料抗氧化性较好;而各向异性 BN 与纤维结合力弱容易脱黏,裂纹易在 BN 界面相的层间偏转,复合材料力学性能较高36。提高制备温度(10501800)37或进行高温热处理38,可增加 BN 结晶度,减少 C、O 等杂质,改善抗氧化性,但与纤维的结合力会降低,研究人员通过在纤维上先沉积各向同性 BN,再沉积各向异性 BN 的方式解决
18、此矛盾36。BN 界面相的抗氧化作用与环境温度、气氛、反应物成分、BN 结晶度及纯度等因素紧密相关:1)在 8001000 干燥空气中,BN 氧化为挥发性的 B2O3,界面相被破坏,纤维暴露在氧化性气氛中39-40。2)在 1000 以上干燥空气中,BN 与 SiC 基体反应生成硼硅酸盐,熔融态玻璃相可弥补基体裂纹等缺陷,钝化裂纹的同时也防止了外界环境直接侵蚀纤维,但氧在硅酸盐玻璃相中的扩散速率比 SiC 和 SiO2高 25 个数量级41-42。当硅酸盐玻璃相中 B 摩尔分数在 30%以上时,热力学上更易形成 SiOB 键,从而加速基体甚至纤维的氧化;当B 的摩尔分数下降到某一临界值(9%1
19、8%)后,氧向内的扩散速率大于 B 的挥发速率,纤维开始氧化43-44。鉴于硼硅酸盐抗氧化性优于 B2O3,掺杂 Si 后BN 的抗氧化能力可提高 13 个数量级45,1400制备的掺杂 Si 的 BN 具有与 1800 制备的 BN 相同的抗氧化性能37,但制备温度较高(1400),易造成纤维的热损伤46-47,而且不利于预制件成型48。而以反应熔融(MI)工艺制备 SiC 基体,可降低掺杂 Si 的 BN 界面相制备温度49。3)在高温水汽环境下,BN 与水汽反应生成HBO2、H3BO3和 H3B3O6等挥发性物质50,孔隙增多,从而加速 B 挥发与纤维氧化51-52,图 1 为氧化机理示
20、意图。4)一般 BN 结晶度越高,杂质越少,抗氧化性能越好37-38。表3BN 界面相对 SiC/SiC 的增强效果与抗氧化性Table3EnhancementeffectandoxidationresistanceofBNinterphaserelativetoSiC/SiC厚度/nm改性效果55030拉伸强度达 1628MPa30031弯曲强度提高 160.51%130032弯曲强度提高 294.29%400331350 下疲劳性能提高NA37制备温度提高抗氧化性3000400042拉伸强度达 329.9MPa第4期徐彬等:连续纤维增强 SiC 基复合材料界面相力学及抗氧化改性研究进展92
21、3H2O(g),O2(g)H2O(g),O2(g)H2O(g),O2(g)BNBNSiCSiCSiCBO2(g)HBO2(g)xB2O3SiO2SiOB2O3(g)SiO2图1BN 界面相在高温水汽环境下的氧化机理44Fig.1OxidationmechanismofBNinterphaseinhightemperaturewatervaporenvironment441.3其他同质界面相PyC、BN 是研究最系统的 SiC 基复合材料界面相材料,但材料本身属性限制了其对 SiC 基复合材料力学及抗氧化改性效果的进一步提高,因此研究人员对 SiC 基复合材料界面相作了许多新尝试,主要类型可分为
22、:金属、MAX 相、低维纳米材料、稀有金属盐、多元陶瓷等(表 4)。1.3.1高温金属界面相利用金属本身的良好的韧性与延展性,将 Zr作为 SiC 基复合材料界面相,可明显提高弯曲位移,但对于调节界面结合力、增强材料强度均无明显效果53。金属界面相不失为改善 SiC 基复合材料强韧性及抗氧化性的一种可行思路,可继续深入探索耐高温性能更优异的高温合金界面相对 SiC 基复合材料的改性效果。1.3.2MAX 相界面相MAX 相具有层状晶体结构及良好的抗氧化性,有望作为 SiC 基复合材料的界面相,但目前的制备工艺限制了其作为界面相的研究与应用。以 Ti3SiC2为例,使用 CVD 法制备困难,且层
23、状结构倾向于垂直基底生长54,而熔盐法在 SiC 纤维表面又难以制备出连续、均匀、致密的界面涂层55。目前相对有效的制备方法为电泳沉积(EPD)法,所制备的均匀连续 Ti3SiC2界面相可使 SiC/SiC 复合材料的断裂应变提高 70%,但作者并未考察其抗氧化改性效果56。1.3.3低维纳米材料界面相低维纳米材料可改变纤维表面形貌,在纳米尺度上建立纤维与基体的机械耦合,调节 ISS 以增强 SiC 基复合材料的力学性能。如碳纳米管(CNT)使 SiC/SiC 复合材料的弯曲强度提高了20%,氧化石墨烯(GO)使 C/SiC 复合材料的压缩强度提高了 12.8%(表 4),但两者本身的抗氧化效
24、果不佳57-58。1.3.4稀有金属盐界面相抗氧化性能优异的稀有金属盐作为 SiC 基复合材料的界面相可以明显提高其使用温度59-62,同时可设计多层界面相形式弱化界面结合(表 4),调控 SiC 基复合材料的力学性能。然而目前仍有较多问题存在,例如:部分界面相存在化学相容性问题,如 LaPO4在还原性气氛下与 SiC 反应63;原料昂贵;溶胶凝胶法(sol-gel)制备效率较低,无法满足大尺寸构件的界面相制备,限制了其实际运用。表4其他同质界面相的改性效果Table4Modificationeffectofotherhomogeneousinterphase界面相制备方法材料改性效果Zr53
25、PVDSiC/SiC弯曲位移提高 20%Ti3SiC256EPDSiC/SiC断裂位移提高 70%CNT57CVDSiC/SiC弯曲强度提高 22.29%GO58EPDC/SiC压缩强度提高 12.8%ZrGeO459溶胶凝胶法SiC/SiC双界面相的 ISS 为170MPaRe2Si2O760溶胶凝胶法SiCf纤维脱黏应力为2030MPaY2Si2O761-62溶胶凝胶法SiC/SiC纤维脱黏应力达94MPa溶胶凝胶法SiC/SiC1000 氧化后 ISS保留 90%SiBCN64CVDSiC/SiC弯曲强度提高 36%SiOC65PIPSiC/SiC弯曲强度达 85.26%SiBN66CV
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