基于Bi-(3+)过膜缓释...积对铁铬液流电池性能的影响_杨基鹏.pdf
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1、第 12 卷 第 4 期2023 年 4 月Vol.12 No.4Apr.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology基于Bi3+过膜缓释策略的在线铋沉积对铁铬液流电池性能的影响杨基鹏,叶强(上海交通大学机械与动力工程学院,上海 200240)摘要:大规模、低成本长时电能储存的迫切需求再次激发了人们研究和开发铁铬液流电池的兴趣。降低析氢副反应速率并提高负极电化学反应活性是提高铁铬液流电池系统效率、降低运行成本的关键。负极铋催化剂的在线沉积已被证明是提高负极性能的有效方法,但关于铋载量对电池性能的影响、以及高效均匀的铋沉积策略目前还缺乏系统的认
2、识和深入的研究。本文针对提升催化剂沉积均匀性的难题,首次提出了基于铋离子由正极电解液承载过膜穿透至负极的缓释沉积策略。通过在正极电解液添加不同浓度的BiCl3,研究沉积速率和铋载量对铁铬液流电池性能的影响。研究发现,随着负极铋载量的持续增加,铁铬液流电池的库仑效率也有显著且持续的提高,这归因于电池负极的析氢量有所减少。此外,铋在负极的原位沉积也有助于提高铁铬液流电池的电压效率,表明Cr2+/Cr3+的反应活性增强。在正极电解液内初始铋离子浓度为10 mmol/L的条件下,电池的库仑效率最高提升到97%,电压效率可达90%,相应的循环能量效率达到87%。关键词:铁铬液流电池;铋催化剂;电化学沉积
3、;缓释沉积doi:10.19799/ki.2095-4239.2022.0688 中图分类号:TM 911 文献标志码:A 文章编号:2095-4239(2023)04-1075-08Effects of electrodeposition of bismuth in an operating iron-chromium redox flow battery base on a strategy of slow release of Bi3+across the membraneYANG Jipeng,YE Qiang(School of Mechanical Engineering,Shan
4、ghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)Abstract:The urgent need for large-scale,low-cost,and long-term electric energy storage has again aroused peoples interest in the research and development of iron-chromium redox flow battery(ICRFB).The efficiency of the ICRFB system can be improved and
5、 the operating cost can be reduced by inhibiting the hydrogen evolution side reaction and improving the electrochemical reaction activity of the negative electrode.The deposition of bismuth catalyst is an effective method to improve the performance of the negative electrode.However,there is a lack o
6、f systematic understanding and in-depth research on uniform bismuth deposition strategy and the impact of bismuth loading on battery performance.Thus,this paper proposes a slow-release deposition strategy that is realized by dissolving bismuth ions in the positive electrolyte in order to improve the
7、 uniformity of catalyst deposition.The ions gradually migrate 储能材料与器件收稿日期:2022-11-21;修改稿日期:2022-12-01。基金项目:国家自然科学基金(51776120)。第一作者:杨基鹏(1997),男,硕士研究生,从事铁铬液流电池模拟研究;通讯作者:叶强,副教授,研究方向为液流电池和燃料电池,E-mail:。引用本文:杨基鹏,叶强.基于Bi3+过膜缓释策略的在线铋沉积对铁铬液流电池性能的影响J.储能科学与技术,2023,12(4):1075-1082.Citation:YANG Jipeng,YE Qiang.
8、Effects of electrodeposition of bismuth in an operating iron-chromium redox flow battery base on a strategy of slow release of Bi3+across the membraneJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(4):1075-1082.2023 年第 12 卷储能科学与技术across the membrane and are deposited on the negative electrode.The ef
9、fect of deposition rate and loading of bismuth on the performance of an ICRFB was explored by varying the concentration of BiCl3 in the positive electrolyte.Our results show that the continuous deposition of bismuth significantly and continuously improved due to the coulombic efficiency of the ICRFB
10、 because of the accompanied reduction in hydrogen evolution.In addition,the in situ deposition of bismuth also helps to improve the voltage efficiency of the ICRFB,indicating an enhanced reaction activity of Cr2+/Cr3+.With an initial 10 mmol/L Bi3+in the positive electrolyte,the coulombic,voltage,an
11、d energy efficiency reach about 97%,90%,and 87%,respectively.Keywords:iron-chromium redox flow battery;bismuth catalyst;electrochemical deposition;slow release deposition在能源体系的演化与建设进程中,碳达峰与碳中和作为中长期的发展目标,促进了风能与太阳能等可再生能源的快速发展。但由于风能和太阳能等可再生能源存在波动性和间歇性等问题,人们因此迫切需要相应的大规模储能系统以保证电网的安全性和调峰能力。氧化还原液流电池由于具有容量和
12、功率独立调节、循环寿命长和安全性高等优点,因此是一类在电网规模系统中有良好发展前景的电化学储能装置1-2。铁铬液流电池作为最早被提出的氧化还原液流电池,自20世纪70年代起,便一直是众多学者的研究重点3。铁铬液流电池通常是在盐酸体系下采用Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+两种氧化还原电对分别作为正极和负极反应物。充电时,正极Fe2+被氧化为Fe3+,负极Cr3+被还原为Cr2+;而放电时反应过程相反。正负极反应如下。正极反应:Fe2+-e-?充电放电Fe3+,E0=0.77 V vs.SHE(1)负极反应:Cr3+e-?充电放电Cr2+,E0=-0.41 V vs.SHE(2)总反应:Cr
13、3+Fe2+?充电放电Cr2+Fe3+,V0=1.18 V(3)Fe2+/Fe3+作为铁铬液流电池的正极反应物,被认为拥有良好的电化学反应活性,在未添加任何催化剂等物质时,Fe2+/Fe3+电对在碳基多孔电极表面已表现出较好的可逆性4。而限制铁铬液流电池发展主要原因之一在于负极Cr3+/Cr2+电对在碳毡电极的反应活性相对较差。因此为了提高Cr3+/Cr2+电对反应活性,通常会使铁铬液流电池保持在较高的运行温度,使电解液中Cr3+主要以Cr(H2O)5Cl+3存在以利于还原为Cr2+,进而提高电池性能5-6。另一个限制铁铬液流电池发展的主要原因在于负极的析氢问题,由于负极电位远低于析氢的平衡电
14、位,因此铁铬液流电池的负极易发生析氢反应。析氢反应不仅消耗了一部分反应电流导致库仑效率下降,而且生成的氢气还会覆盖在电极表面上,减少了Cr3+/Cr2+电对在碳毡表面反应的有效面积,不利于主反应的进行7。除此之外,随着电池充放电循环次数的增加,持续的析氢副反应会造成电池的容量失衡,同时氢气的积累也会对电池系统带来安全隐患,降低电池寿命8-9。目前研究表明,在负极添加Bi3+使其还原沉淀为Bi金属覆盖在电极表面时,不仅会提高析氢过电位从而达到抑制析氢的效果,同时还有助于提高Cr2+/Cr3+反应活性10-12。然而若直接在负极电解液中添加Bi3+,在无任何沉积策略下运行电池,大量的Bi3+会直接
15、沉积在靠近电解液入口的电极区域,无法均匀沉积在整个电极表面,导致传质损失加剧甚至堵塞多孔电极13。此外,目前关于铋载量对析氢的抑制效果及对Cr2+/Cr3+的催化作用的认识和研究还不够系统深入14。因此,本文针对提升催化剂铋沉积均匀性的难题,首次提出了在正极电解液添加铋离子,使铋离子从正极过膜穿透到负极,以达到铋催化剂在线缓释与均匀沉积的效果。通过在正极电解液添加不同浓度的铋离子控制铋沉积速率与载量,着重研究铋的沉积对析氢副反应与电池效率的影响。1 实验1.1电池结构及材料测试用的单电池为实验室自制,其主要的部件和结构如图1所示。该电池的隔膜为Nafion 2121076第 4 期杨基鹏等:基
16、于Bi3+过膜缓释策略的在线铋沉积对铁铬液流电池性能的影响质子交换膜,采用 SGL 公司的 GFD 4.65 EA T Acti碳毡作为正负极的电极材料,该碳毡材料已经过 SGL 公司的热处理工艺以提高碳毡的亲水性。碳毡电极的面积为3 cm 3 cm,PTFE垫片的厚度为 3.5 mm,因此电池装配后碳毡的压缩率为24.7%。碳毡上下边沿与垫片留有1 mm的空槽,在防止液体堵塞的同时也具有缓冲的作用。石墨板入口添加多支路流道以保证电解液在多孔碳毡内均匀流动,另外在石墨板顶部加工了一个20 mm深的孔以便安装测温热电偶。紧邻石墨板的外侧为带有极耳的镀金铜板,用于连接电池测试系统。电池最外侧的酚醛
17、树脂端板则起到绝缘、固定和保温的作用。为降低铁铬液流电池正负极反应活性物质的过膜穿透,实验采用氯化亚铁、氯化铬和盐酸的混合液作为正、负极初始电解液12,15。电解液的体积为50 mL,浓度为1.0 mol/L FeCl2(天津光复,含量99.7%)+1.0 mol/L CrCl3(永华,含量99%)+3.0 mol/L HCl。另外,为了研究铋离子由正极电解液承载过膜穿透至负极沉积对电池性能的影响,实验还会在正极电解液中添加 x mmol/L BiCl3(x=1,5,10),若假设正极电解液中Bi3+全部过膜穿透并沉积在负极上,负极铋沉积最大载量依次为1.16 mg/cm2、5.81 mg/c
18、m2、11.61 mg/cm2。实验通过蠕动泵(兰格公司,BT100-L)完成电解液在储液罐及电池间的循环,并且选用DMD15-13双通道低脉动型泵头以尽量减少蠕动泵工作时的脉冲性,保证电解液平稳连续的供应。1.2电池性能测试电池运行与测试系统如图2(a)所示,实验中使用Arbin BT2000电池测试系统对电池进行充放电测试。充放电测试过程中以恒定电流进行充放电,电流密度为 80 mA/cm2,充放电截止电压分别为1.2 V和0.8 V。将正负极储液罐置于75 恒温水浴中,当电池运行工作时,储液罐内的电解液受泵的驱动在回路中循环流动,流量为80 mL/min。在以上实验工况下,反应的化学计量
19、比在35143之间。采用硅胶加热器对电池底部进行加热,以维持石墨板内部温度在60 左右。在正极储液罐中会图1电池组合部件示意图Fig.1Schematic of battery components图2(a)实验测试系统示意图;(b)电池内部氧化还原反应示意图Fig.2(a)Schematic of experimental test system;(b)Schematic of redox reaction in the battery10772023 年第 12 卷储能科学与技术持续通入氮气以防止电解液中的 Fe2+被氧化为Fe3+。由于电池负极会产生氢气使得负极储液罐内部保持微正压,因此
20、可以利用排水法,通过测量量筒排出的液体体积测量累积析氢量。此外,为了实现催化剂铋均匀缓释沉积在负极,实验会在正极电解液中添加BiCl3。当电解液流经电池内部时可能发生的主要反应如图2(b)所示。由于正负极两边Bi3+存在浓度差,随着充放电循环的进行,Bi3+会缓慢、持续且均匀地从正极的上、中、下游过膜穿透至负极。因为充放电过程中负极电位远小于铋沉积的标准平衡电位(0.308 V vs.SHE),所以Bi3+会快速均匀地沉积在负极的整块碳毡上,这样可以有效避免铋金属沉积的上下游不均匀性问题。在进行极化曲线测试前,先对电池进行充放电至电解液的荷电状态(SOC)约为50%。测试过程中电解液流量为80
21、 mL/min,在恒定的电流密度下充电20秒以保证电池电压达到稳定,并记录对应的电压数据。之后将电池维持在开路状态下20秒,保持蠕动泵的运行使电极内部的电解液得到有效的更替,从而避免电极内部反应活性物质不足对下次测试结果造成干扰。再以同样的电流密度放电20秒以保证电池SOC基本恒定。2 结果与分析2.1铋的在线持续沉积对析氢副反应的抑制作用图3展示了正极电解液初始Bi3+浓度对平均析氢电流密度的影响。每个循环的平均析氢电流密度是通过单个充放电循环内测得的总析氢量换算而得。从图3中可以看出在正极电解液未含Bi3+时,电池第一个充放电循环期间的平均析氢电流密度大约为6.7 mA/cm2,占总电流密
22、度的8.5%。而当正极电解液初始Bi3+浓度为1 mmol/L时,第一个循环期间的平均析氢电流密度下降至2.5 mA/cm2,与未添加 Bi3+的情况相比平均析氢电流密度下降了63%。这说明正极电解液中的Bi3+通过膜穿透至负极还原为铋金属,有助于抑制铁铬液流电池负极的析氢反应发生。随着正极电解液初始Bi3+浓度增加,第一个循环期间的平均析氢电流密度逐渐减小,这是因为在正极电解液中添加更多的Bi3+,意味着正负极两侧Bi3+浓度梯度变大,进而提高了Bi3+从正极穿透到负极的速率。所以在第一个循环时必然会有更多的铋沉积到负极,抑制析氢的作用更明显,因此平均析氢电流密度也越小。当正极电解液含10
23、mmol/L的Bi3+时,第一个循环下的平均析氢电流 密 度 下 降 至 0.9 mA/cm2,占 总 电 流 密 度 的1.15%。并且从整体趋势上看,随着循环次数的增加平均析氢电流密度也在逐渐减小。对于正极电解液含10 mmol/L Bi3+的情况,电池在第14个循环的平均析氢电流密度已下降至0.3 mA/cm2,这意味着析氢副反应得到了有效的抑制。为了进一步验证正极电解液添加Bi3+对析氢反应的抑制作用,图4展示了在正极电解液添加不同浓度的Bi3+时,库仑效率随充放电循环次数增加的变化趋势。从图中可以看出在正极电解液未含Bi3+时,电池在第一个循环下所测得的库仑效率仅在85%左右。随着充
24、放电的循环次数增加,库仑效率逐渐提高,这是因为此时电池负极存在较为严重的析氢现象,导致在充放电循环期间正极侧Fe3+以及0246810 12 14 16 18 20808284868890929496 without Bi3+with 1 mmol/L Bi3+with 5 mmol/L Bi3+with 10 mmol/L Bi3+Coulombic efficiency/%Cycle number图4正极电解液初始Bi3+浓度对库仑效率的影响Fig.4Effect of initial Bi3+concentration in positive electrolyte on coulomb
25、ic efficiency246810121401234567Average HER current density/(mA/cm2)Cycle number without Bi3+with 1 mmol/L Bi3+with 5 mmol/L Bi3+with 10 mmol/L Bi3+图3正极电解液初始Bi3+浓度对平均析氢电流密度的影响Fig.3Effect of initial Bi3+concentration in positive electrolyte on average hydrogen evolution current density1078第 4 期杨基鹏等:基于
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