甘蔗渣纤维的改性及其对水溶...u-(2+)的吸附性能研究_李冲.pdf
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1、第 52 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.52 No.3Mar.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical Industry甘蔗渣纤维的改性及其对水溶液中 Cu2+的吸附性能研究李冲1,谭慧娴2,廖正福3(1.广东科学技术职业学院教务处,广东 珠海 519090;2.明日控股(广州)有限公司,广东 珠海 510000;3.广东工业大学材料与能源学院,广东 珠海 510006)摘要:以甘蔗渣为原料,先经蒸汽爆破与氢氧化钠两步预处理,再经环氧化及胺化改性,制备了甘蔗渣吸附剂(A-E-SCB)。采用红外光谱、扫描电镜及X射线衍射仪,对材料的组
2、成、微观结构及结晶性能进行了表征。将A-E-SCB用于去除水溶液中的Cu2+,考察了溶液pH值、吸附时间、吸附剂用量对A-E-SCB吸附性能的影响。结果表明,溶液pH值、吸附时间、吸附剂用量对吸附剂的吸附性能有较大的影响,优化条件为:pH=5、吸附剂用量为0.4g、吸附时间为90min。在优化条件下,吸附剂的最大吸附容量达到76.25mgg-1,说明吸附剂A-E-SCB对水溶液中的Cu2+具有较好的吸附能力,能够有效去除水溶液中的Cu2+。关键词:甘蔗渣;环氧氯丙烷;三乙烯四胺;吸附剂;铜离子中图分类号:TQ 352.2 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2023)03-0016-
3、05基金项目:广东省普通高校特色创新类项目(2021KTSCX213)作者简介:李冲(1981-),男,博士,讲师,研究方向:天然高分子材料的改性与应用。E-mail:收稿日期:2022-08-31随着工业的快速发展和城市现代化进程的加快,环境污染问题越来越严重1。工业三废排放、采矿、农药化肥的不合理使用等,导致水体的重金属污染日益加重。重金属的毒性大,难降解,易在生物体内积累,给人类健康和生态环境造成严重危害2。铜为常见的重金属元素之一,因具有良好的理化性能而在电镀、化工、冶炼等行业中广泛使用3。铜本身的毒性较小,但摄入过量则会对人体产生严重毒害,表现为呕吐、肌肉抽筋,肝功能衰竭、血管内溶血
4、等症状,甚至有生命危险。传统的去除水体中铜离子的方法4-6(如化学还原法、沉淀法、膜分离法、生物处理技术等)存在应用成本高、处理周期长、效率低、处理试剂难回收、易造成水体二次污染等弊端,因此寻找简单、高效、绿色的去除水体中重金属的方法一直是研究者重点关注的问题。吸附是一种简单、廉价、环保、有效且性价比高的去除重金属离子的方法7-9。活性炭是应用最广泛的吸附剂之一,但成本较高及再生困难等缺点,限制了其应用范围的扩大。甘蔗渣作为甘蔗制糖的农业副产物,产量巨大,且富含纤维素和木质素,是一种优良的生物吸附剂材料。目前仍有 50%以上的甘蔗渣未被有效利用,造成了严重的资源浪费和环境污染问题。已有将甘蔗渣
5、改性后作为重金属铜离子生物吸附剂的报道10-11,但存在吸附容量小、物质组成结构不稳定性等问题,不适合应用于水体重金属的实际处理中。本文以甘蔗渣为原材料,为提高甘蔗渣的反应活性,采用了蒸汽爆破(CSESE)与氢氧化钠相结合的预处理方法,再进行环氧化与胺化改性,制备了高性能的甘蔗渣纤维吸附剂,应用于水溶液中 Cu2+的吸附研究,并探究了溶液 pH 值、吸附时间、吸附剂用量对吸附性能的影响。将甘蔗渣制备成吸附剂,可以减少环境污染,实现生物质资源的高值化利用,达到以废治废的目的,还可为农林废弃物改性制备生物吸附剂并应用于水体重金属处理的研究提供相关的参考。1实验部分1.1实验原料与试剂甘蔗渣、环氧氯
6、丙烷、二甲基亚砜、三乙烯四胺17第 3 期 (65%)、无水乙醇、95乙醇、氢氧化钠、无水碳酸钠、硝酸、N,N-二甲基甲酰胺、二乙基硫代氨基甲酸钠(除注明外,均为分析纯)。1.2实验仪器与设备连续式螺杆挤出闪爆设备(自制),MB25 型水分测定仪,DHG-9075A 型鼓风干燥箱,VERTEX70型红外光谱仪,Xpert Powder 型 X 射线衍射仪,EM-30AX Plus 型扫描电镜,UV-3600i Plus 型紫外可见分光光度计。1.3样品的制备1.3.1甘蔗渣纤维的预处理1)蒸汽爆破预处理:用水分测定仪测定甘蔗渣纤维的含水率,加入适量的自来水,使蔗渣纤维的含水率约为 50%,置于
7、高速混合机中混合均匀。混合后的物料放入塑料袋中密封,室温下放置 24h。用实验室自制的连续式螺杆挤出闪爆装置预处理 3次12,再用水洗涤后自然晾干,备用。2)碱处理:将经过蒸汽爆破处理的蔗渣纤维筛选至 0.15mm,在质量分数为 2.5%的氢氧化钠溶液中浸泡 16h,洗涤至滤液呈中性,干燥后备用,即为SCB。1.3.2环氧化改性称取 3g 的 SCB 加入盛有 100mL 超纯水的三口烧瓶中,再称取 21g 环氧氯丙烷及 3g DMSO,加入盛有 20mL 无水乙醇的烧杯中搅拌均匀后,用滴液漏斗缓慢加入三口烧瓶中,25下恒温搅拌 8h。抽滤后烘干,得到环氧化甘蔗渣纤维 E-SCB。1.3.3胺
8、化改性称取 3g 三乙烯四胺溶液加入盛有 40mL DMF的小烧杯中,搅拌混匀,装入滴液漏斗中,备用。将1g 的 Na2CO3、100mL 去离子水、3g 环氧化甘蔗渣纤维素加入三口烧瓶中,在搅拌条件下,将上述三乙烯四胺溶液缓慢滴加至三口烧瓶中,55下加热搅拌5h。抽滤,用去离子水和乙醇反复洗涤至滤液呈中性。将滤渣置于真空干燥箱,60下干燥 8 h,得到胺化甘蔗渣纤维 A-E-SCB。1.4吸附实验称取干燥的吸附剂粉末,加入盛有 50mL 的Cu2+水溶液的锥形瓶中,室温下置于恒温振荡器中进行 Cu2+的吸附实验,震荡速度 120 rmin-1。1.5样品的表征1.5.1傅里叶红外光谱(FTI
9、R)把样品放在电热恒温鼓风干燥箱内,60下干燥,然后按照质量比 110,将样品和溴化钾置于研钵中研磨,压片后放于红外干燥箱中干燥。用VERTEX 70 型傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试,扫描范围为 4004000 cm-1,扫描次数为 64 次。1.5.2扫描电镜(SEM)将样品置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥,表面喷金处理,用 KYKY-1000 型扫描电子显微镜观察样品表面的微观形貌。1.5.3X 射线衍射分析(XRD)将干燥的样品磨成粉末,在自制模具中将样品压制成直径约 15 mm,厚约 2 mm 的圆片,采用 Xpert Powder 型 X 射线衍射仪进行测试,射线源为铜靶K,波长为
10、0.15418 nm,采用 Ni 滤波片,扫描补偿为 0.04,扫描速度为 5 min-1。结晶指数 CrI按式(1)进行计算12:CrI/%=(I002-Iam)/I002 100%(1)式中,I002为纤维素晶面(002)的最大衍射强度,2=22.5;Iam 为非晶区衍射强度,2=16。1.5.4吸附性能的表征Cu2+吸附实验结束后,离心分离,取上层清液稀释至合适的浓度后,加入适量的乙酸-乙酸钠缓冲液、盐酸羟胺、柠檬酸钠溶液以及 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉溶液(显色剂),混合均匀。波长设置为 457 nm,用分光光度计测定吸光度值,用标准曲线法计算 Cu2+的浓度13。吸附实验进行前
11、,Cu2+溶液的吸光度也采用类似的方法进行测定。1)吸附容量:将一定量的吸附剂放入一定浓度的 Cu2+溶液中,恒温振荡,测定吸附前后溶液中Cu2+的吸光度,计算 Cu2+的浓度,吸附容量 q 按式(2)进行计算14:q/mgg-1=V(C0-Ct)/m(2)式中,V 为溶液体积,mL;C0为溶液中 Cu2+的起始浓度,mgL-1;Ct为溶液中 t 时刻 Cu2+的浓度,mgL-1;m 为吸附剂质量,mg。2结果与讨论2.1红外光谱分析图1是SCB、E-SCB和A-E-SCB的红外光谱图。李冲等:甘蔗渣纤维的改性及其对水溶液中Cu2+的吸附性能研究18化工技术与开发 第 52 卷 从图中可以看出
12、,在 3300 cm-1、2900 cm-1和 1060 cm-1处有 3 个特征吸收峰,3300 cm-1的宽峰是 OH的伸缩振动峰,2900 cm-1的宽峰是甲基和亚甲基的CH 伸缩振动吸收峰,1060 cm-1是纤维素和半纤维素的 CO 伸缩振动峰15-16。与 SCB 相比,E-SCB 的红外谱图中,在 1250cm-1处有 1 个明显的特征峰,这是环氧氯丙烷中的CH(O)CH的振动产生的17。同时,A-E-SCB的红外谱图中,1670cm-1处有1个明显的特征吸收峰,是三乙烯四胺中的C双键的振动产生的,1550cm-1处的特征吸收峰则是三乙烯四胺中的NH振动吸收产生的18。与环氧化甘
13、蔗渣纤维相比,由于引入了胺基,A-E-SCB的红外谱图中,3342 cm-1处的吸收峰明显变宽,说明E-SCB经过胺化,成功制备得到了A-E-SCB。350030002500200015001000500-0.0050.0000.0050.0100.0150.020A-E-SCBE-SCBSCBAbsorbancewavenumber/cm-1图 1改性前后甘蔗渣纤维的红外光谱图2.2表面微观结构(SEM)图 2 是 SCB(a)与 A-E-SCB(b)的表面微观形态结构图。从图中可以看到,SCB 的表面相对较平整,结构十分紧密,伴有少量的碎片,这是 SCB 在预处理过程中产生的。与 SCB
14、相比,A-E-SCB 的形态松散,表面相对粗糙,比表面积增大,结构不规整,在纤维的表面包裹了一些物质,且存在很多大小不一的微型孔洞。这是因为在环氧化及胺化改性的过程中,SCB 的纤维素与环氧氯丙烷及三乙烯四胺发生了反应,生成的物质被包裹在 SCB 表面。2.3结晶性能研究(XRD)图 3 是 SCB 与 A-E-SCB 的 XRD 曲线。由图 3可以看出,2 条曲线均在 2=16.0、22.5 和 34.6 处出现了衍射峰,说明样品的结晶类型均为纤维素型19。另外,虽然 2 条 XRD 曲线的衍射峰强度及面积有所不同,但并没有新的衍射峰出现,说明在环氧化及胺化前后,SCB 的结晶类型没有改变,
15、即环氧化及胺化反应主要发生在纤维素的表面,只是无定型区的羟基参与了反应20。按式(1)计算得到 SCB 和 A-E-SCB 的结晶度分别为 50.19%和 47.57%。与 SCB 相比,A-E-SCB的结晶度降低,说明SCB发生环氧化与胺化反应后,在 SCB 的结构上引入了大量的侧链,无定型部分增加,因此 A-E-SCB 的结晶度略微降低。102030405060050010001500200025003000A-E-SCB2/IntensitySCB图 3 SCB 与 A-E-SCB 的 XRD 曲线2.4吸附性能评价2.4.1溶液 pH 值对吸附性能的影响溶液的 pH 值会影响吸附剂官能
16、团(胺基/羧酸根)的电离状态,且金属离子在一定的 pH 值下可能会生成氢氧化物沉淀,因此溶液的 pH 值是影响吸附剂吸附能力(容量)的重要因素。在常温、吸附剂用量 0.4g、Cu2+溶液浓度为 10mgL-1、吸附时间为 180 min 的条件下,考察溶液的 pH 值对吸附剂A-E-SCB 吸附能力的影响,结果见图 4。从图 4 可以看出,随着溶液的 pH 增大,吸光度逐渐减小,即溶液中 Cu2+的浓度逐渐减小,吸附剂的吸附容量逐渐增大,说明去除率逐渐增大。pH=5时,溶液中 Cu2+的浓度达到最小,吸附剂的吸附容ab(a)甘蔗渣纤维 SCB (b)胺化甘蔗渣纤维 A-E-SCB图 2甘蔗渣纤
17、维和胺化甘蔗渣纤维的微观结构图19第 3 期 李冲等:甘蔗渣纤维的改性及其对水溶液中Cu2+的吸附性能研究量最大,Cu2+去除率最大。这是因为溶液pH较小时,溶液中有较多的 H+,H+的半径较小,与 Cu2+相比更容易与吸附剂 A-E-SCB 中的 NH/NH2进行配位。随着溶液的 pH 增大,溶液中的 H+浓度逐渐减小,Cu2+更易与吸附剂 A-E-SCB 中的 NH/NH2进行配位,因此吸光度逐渐减小。pH=5 时,A-E-SCB 中的 NH/NH2与 Cu2+的配位达到配位解离平衡状态,吸附剂的吸附和解离达到平衡状态,此时溶液中Cu2+的浓度最小,吸附剂的吸附容量最大,Cu2+的去除率最
18、大。pH 5 时,吸光度反而增加,可能是Cu2+水解为氢氧化物,或溶液中的其他物质水解并沉淀所致21。为了研究 A-E-SCB 的吸附能力,并确保铜离子在吸附过程中保持离子态,后续实验中将溶液的 pH 值控制为 5.0。234560.300.330.360.390.420.450.48AbsorbancepH图 4pH 值对吸附性能的影响2.4.2吸附时间对吸附性能的影响达到吸附平衡所需的时间是一个重要的吸附特性参数。在常温条件下,调节溶液 pH=5,向 50mL、浓度为 10mgL-1的 Cu2+溶液中加入 0.4g 吸附剂A-E-SCB,测定吸附达到平衡所需的时间,结果见图 5。从图 5
19、可以看出,溶液的吸光度基本呈由大到小的趋势,吸附时间为 90min 时,溶液的吸光度最小,说明溶液中剩余的 Cu2+浓度最小,随后溶液的吸光度基本保持不变,即吸附时间为 90 min 时,吸附达到平衡。随着吸附时间增加,吸附剂 A-E-SCB表面结合的 Cu2+数量逐渐增加,90 min 时吸附容量不再增加,达到吸附平衡,此时,A-E-SCB 的吸附位点已吸附饱和,达到最大吸附容量。吸附时间大于90min 后,吸光度基本保持不变,说明 A-E-SCB 的吸附位点已吸附饱和,不再随时间的增加而增加。吸附时间为 180min 时,溶液的吸光度较大,可能是因为此时的 pH 值控制不好,致使吸光度偏大
20、。因此后续实验中,设置吸附时间为 90min。0501001502002500.390.420.450.480.510.54Absorbancet/mint/min图 5吸附时间对吸附性能的影响2.4.3吸附剂用量对吸附性能的影响在 pH=5、吸附时间为 90min、室温的条件下,向盛有 50mL 浓度为 10mgL-1的 Cu2+溶液的锥形瓶中,分别加入吸附剂 A-E-SCB 0.25g、0.40g、0.50g、0.60g、0.75g、1.00g,探讨吸附剂用量对吸附性能的影响,结果见图 6。从图 6 可以看出,随着吸附剂A-E-SCB 的用量增加,溶液的吸光度呈先减小后增大的趋势,说明溶液
21、中 Cu2+的浓度先减小后增大。吸附剂 A-E-SCB 用量为 0.40g 时,溶液的吸光度最小,即溶液中剩余 Cu2+的浓度最小,此时吸附剂的吸附容量最大。吸附剂 A-E-SCB 用量大于 0.40g后,吸光度逐渐上升,可能是因为溶液中的吸附剂用量过大,致使吸光度增加。因此吸附剂用量确定为0.40g。0.00.20.40.60.81.00.000.020.040.060.08AbsorbanceA-E-SCB/g0.000.400.800.200.601.00图 6吸附剂用量对吸附性能的影响2.4.4最大吸附容量在 50mL、pH=5、浓 度 为 10mgL-1的 Cu2+溶液中加入 0.4
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