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高比能钠离子电池预钠化技术研究进展_徐铭礼.pdf
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1、物 理 化 学 学 报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(3),2210043(1 of 16)Received:October 31,2022;Revised:November 27,2022;Accepted:December 2,2022;Published online:December 9,2022.*Corresponding author.Email:;Tel.:+86-27-68754526.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(22075
2、216,22279093),the Natural Science Foundation of Hubei Province,China(2022CFB096),and the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(2042021kf0194).国家自然科学基金(22075216,22279093),湖北省自然科学基金(2022CFB096),中央高校基本科研基金(2042021kf0194)资助项目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica Review
3、 doi:10.3866/PKU.WHXB202210043 Research Progress on Presodiation Strategies for High Energy Sodium-Ion Batteries Mingli Xu,Mengchuang Liu,Zezhou Yang,Chen Wu,Jiangfeng Qian*Hubei Key Laboratory of Electrochemical Power Sources,College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072
4、,China.Abstract:Lithium-ion batteries(LIBs)have attracted considerable attention owing to their high energy density and long cycle life.However,lithium resources have become scarcer with the rapid development of electric vehicles and smart grid technologies.Considering the inexpensive and abundant s
5、upply of sodium,sodium-ion batteries(SIBs)are expected to replace LIBs for large-scale energy storage systems.However,the development of high-energy SIBs is usually limited by the poor initial Coulombic efficiency(ICE)of the anode materials,although a series of advanced sodium storage electrode mate
6、rials have been reported.This is because active sodium ions are all provided by the cathode material in a full cell.The low ICE of the anode indicates that numerous active sodium ions are irreversibly consumed during the first cycle,reducing the reversible capacity and shortening the cycle life of t
7、he full cell.The significant loss of active sodium ions is attributed to the formation of a solid electrolyte interface(SEI)on the anode side and irreversible sodium capture by defect sites and surface functional groups on the anode material.Consequently,excessive cathode material is required in the
8、 full cell,which significantly reduces the utilization rate of the cathode material and the energy density of the full cell.Furthermore,many reported cathode materials,such as Fe2S,are sodium-deficient and cannot be directly matched with anodes,limiting the selection of electrode materials.Presodiat
9、ion technology is considered the most direct and effective method to solve the state-matching problem of cathode and anode materials by compensating for active sodium-ion loss and increasing the energy density,which are crucial for the commercial application of SIBs.The aim is to eliminate the irrev
10、ersible capacity loss during the first cycle by incorporating additional active sodium ions to the electrode material in advance.This review comprehensively summarizes the latest research progress on various presodiation strategies,including short circuit with sodium metal,electrochemical presodiati
11、on,sodium metal addition,chemical presodiation,and cathode sacrificial additives.The advantages and challenges of existing methods are thoroughly analyzed and discussed from the perspective of their reaction mechanism,safety,compatibility,efficiency,and scalability.Emphasis is placed on the state-of
12、-the-art advancements in chemical presodiation and cathode sacrificial additives,which are considered the two most promising methods for commercial applications.The unresolved scientific problems and technical difficulties are further discussed from a practical perspective.This review may provide gu
13、idance for the investigation of advanced presodiation technology and promote further development of high-energy SIBs.Key Words:Sodium-ion battery;Presodiation strategy;Initial coulombic efficiency;Chemical presodiation;Cathode sacrificial additive 物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2022,38(3),2210043(2 of 1
14、6)高比能钠离子电池预钠化技术研究进展高比能钠离子电池预钠化技术研究进展 徐铭礼,刘猛闯,杨泽洲,吴晨,钱江锋*湖北省化学电源材料与技术重点实验室,武汉大学化学与分子科学学院,武汉 430072 摘要摘要:钠离子电池有望取代锂离子电池实现大规模储能应用。然而,储钠负极材料具有较低的初始库伦效率,制约了高比能钠离子电池的开发。预钠化技术被认为是补偿负极活性钠损失、提升电池能量密度的最直接有效的方法,对于钠离子电池的商业化应用具有重要意义。本文全面总结近年来预钠化技术的最新研究进展,包括短接法预钠化、电化学预钠化、钠金属物理预钠化、化学预钠化和正极补钠添加剂等,并从反应原理、安全性、可操作性、处理
15、效率和可放大性等角度分析讨论现有各技术方案的优势及面临的挑战;着重介绍化学预钠化和正极补钠添加剂,这两类最具应用前景的预钠化技术的最新成果,进而从实用化角度深入探讨仍待解决的科学问题和技术难点。本文可为预钠化技术的进一步优化和高比能钠离子电池的开发提供思路。关键词关键词:钠离子电池;预钠化技术;初始库伦效率;化学补钠法;正极补钠添加剂 中图分类号:中图分类号:O646 1 前言前言 基于能源紧缺的现状以及“双碳”目标的要求,发展先进高效的储能技术势在必行1。在众多储能方式中,锂离子电池(LIB)因具有能量密度高和循环寿命长等优点而备受关注2,3。然而,随着电动汽车及智能电网技术的快速普及,锂资
16、源短缺问题成为制约其大规模应用的最大障碍。与传统锂离子电池相比,钠离子电池(SIB)因为极具竞争力的成本优势和可持续的资源供应,被看作是锂离子电池的理想替代品。经过近十年的发展,钠离子电池电极材料的研究取得了巨大进步4,正极材料如层状氧化物、聚阴离子型化合物5和普鲁士蓝及其类似物6,7等;负极材料如转换类材料、嵌入型材料8和合金材料9等,都表现出了较高的储钠比容量和优异的循环稳定性10。然而,负极材料初始库伦效率(ICE)低的共性问题始终制约着钠离子电池能量密度的进一步提升11,12。在实际电池体系中,电池循环过程中所需要的钠离子全部由正极材料提供。负极的ICE过低意味着大量的活性钠离子在首圈
17、充放电过程中被不可逆地消耗,这使得电池的可逆容量下降及循环寿命缩短。另外,许多报道的正极材料自身处于贫钠态,这使得电池的活性钠含量更加捉襟见肘。一般来说,造成活性钠损失的原因主要包括两方面:其一,电解液在负极表面还原分解,形成固态电解质界面膜(SEI)并伴随着活性钠的不断消耗;其二,材料本体的缺陷位点或官能团与钠离子发生不可逆的嵌钠反应,导致首圈放电的容量损失。为了弥补活性钠损失,全电池中往往需要匹配过量的正极,从而显著降低了正极材料的利用率以及全电池的能量密度。因此,解决活性钠的不可逆损失问题是推进钠离子电池商业化进程的关键13,14。预钠化技术是补偿负极活性钠损失最直接且最普适的方法,其发
18、展过程与预锂化技术一脉相承,目前报道的技术路线基本上在研究更为深入的预锂化技术中都有迹可循1517。预钠化或预锂化技术的原理均是通过在负极或者正极材料中预先添加额外的活性钠或锂,来补偿首圈充放电过程中的不可逆容量损失,从而实现全电池能量密度及循环寿命的大幅提升18。得益于SIB的迅猛发展,近年来预钠化技术的相关研究受到研究者们的广泛关注,该领域的论文发表数量及引用量快速增长(图1a)。根据预钠化原理的不同,预钠化技术可以分为短接法预钠化、电化学预钠化、钠金属物理预钠化、化学预钠化和正极补钠添加剂等五类(图1b)。本文在总结各类预钠化技术的优势、所面临的挑战以及相关典型进展的基础之上,着重介绍目
19、前最有工业化发展潜质的化学预钠化和正极补钠添加剂,深入分析其在工业化应用中亟待解决的问题,并在最后对预钠化领域的进一步发展方向进行展望。2 预钠化技术预钠化技术 2.1 短接法预钠化短接法预钠化 短接法预钠化是基于电化学自放电原理,以补偿电极内部的活性钠缺失。具体过程如图2a所示,首先将金属钠覆盖在待处理电极表面并滴加少量电解液,然后挤压两个电极使其直接接触。由于电极材料和金属钠之间巨大的电位差,金属钠物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2022,38(3),2210043(3 of 16)中的电子自发在电场作用下向电极材料转移,同时钠离子经由电解液提供的离子通路嵌入电极材料
20、内部以实现电荷平衡,从而提供额外的活性钠离子。该反应类似于一个短接的原电池进行自放电的过程,通过调节接触时间的长短可以大致控制预钠化的程度。Chung等19采用该策略将低首效的硬碳负极片和贫钠态的Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正极片分别与金属钠短接。经处理后,硬碳负极的初始库仑效率从73%增加到94%,不可逆容量损失也相应减少了70 mAhg1;Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正极的初始充电容量也从109 mAhg1增加到200 mAhg1(图2bd),对应于富钠态Na1Fe0.5Mn0.5O2的生成。这些结果表明,短接法不仅可以弥补负极内部的不可逆储钠位点,而且可以为贫钠态正极提供
21、更多活性钠含量。同时,他们发现预钠化后的Na1Fe0.5Mn0.5O2正 图图1 (a)20162022年年Web of science核心期刊合集中预钠化相关论文的年度分布,核心期刊合集中预钠化相关论文的年度分布,检索策略按主题:“检索策略按主题:“Presodiation”,截止至截止至2022年年10月;月;(b)预钠化技术分类预钠化技术分类 Fig.1 (a)The annual distribution of papers related to presodiation in the core journals of Web of Science from 2016 to Octob
22、er 2022,and search strategy by subject:“Presodiation”;(b)classification of various presodiation technologies.图图2 (a)短接法预钠化示意图短接法预钠化示意图,(b)空白和预钠化空白和预钠化硬碳硬碳负极充放电曲线;负极充放电曲线;Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正极预钠化正极预钠化前前(c)和和后后(d)充放电曲线充放电曲线19 Fig.2 (a)Schematic illustration of the direct-contact method;(b)comparison of
23、 the electrochemical performance of HC as an anode before and after presodiation;galvanostatic charge and discharge profiles of the Na0.67Fe0.5Mn0.5O2 electrode(c)before and(d)after presodiation 19.Adapted with permission from Ref.19,Copyright 2019,American Chemical Society.物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Si
24、n.2022,38(3),2210043(4 of 16)极会与电解液反应,在其表面生成了一层能阻止Mn溶解的钝化层,从而改善正极的循环稳定性。得益于此,预钠化后的全电池表现出更少的副反应和更稳定的循环性能,首圈放电容量达到102 mAhg1,较空白全电池容量提高了60%。Yu等20也采用短接法将Na3V2(PO4)3正极与金属钠直接接触,仅需处理5 min,正极的开路电位就从2.7 V降低至0.1 V,初始充电容量也从115 mAhg1增加至225 mAhg1,表明成功制备了富钠态的Na5V2(PO4)3正极。他们进而将Na5V2(PO4)3对涂碳铝箔(Al/C)组装成Al/C|Na5V2(
25、PO4)3型“无负极”钠金属电池,该电池在5C下循环150圈后仍有85 mAhg1的容量,容量保持率为95%,远超空白Al/C|Na3V2(PO4)3电池62%的容量保持率。类似的,一些初始不含钠的正极材料,如FeS2,也能通过预钠化反应转变为富钠相21。Pint等22通过把贫钠态的Fe2S与金属钠短接,将其转变为富钠态的Na1.5Fe2S,进而将其与Al/C电极组装成“无负极”钠金属电池。该电池的能量密度高达400 Whkg1,并在前40圈循环中保持稳定,从而大幅拓宽了储钠正极材料的选择范围。这些结果表明,短接法预钠化可以简单有效地在电极材料中预先引入活性钠,具有很强的可操作性。然而,此方法
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