宝斯卡铬鞣废液循环工艺技术在绵羊皮铬鞣过程中的应用_李闻欣.pdf

宝斯卡铬鞣废液循环工艺技术在绵羊皮铬鞣过程中的应用李闻欣，韩 茜，强西怀，章川波，张壮斗，张 凯（.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西 西安；.宝斯卡（商丘）化工有限公司，河南 商丘）摘 要：将宝斯卡铬鞣废液循环工艺技术应用在绵羊皮铬鞣过程中，在试验研究绵羊皮铬鞣操作废液循环利用工艺的基础上，系统检测并分析循环操作液的特征组分含量变化规律，同时也对相应蓝湿革的基本品质进行了综合评判。试验结果表明：操作循环液中、总有机碳、和氨氮等含量指标各自均有一定规律性的变化，并随循环次数的增加趋于累积平衡；操作液在循环过程中能够完全抑制六价铬的产生，所得绵羊蓝湿革品质稳定，其综合性能与常规铬鞣蓝湿革基本接近。研究结果揭示了绵羊皮铬鞣工序实施废液循环工艺技术的可行性与安全性，通过效益评估显示宝斯卡铬鞣废液循环技术在绵羊皮铬鞣工艺中推广应用具有显著的经济与环境效益。关 键 词：绵羊皮；铬鞣；铬鞣废液；循环利用中图分类号 文献标志码：.，（.，；.（）.，.，）收稿日期：；修订日期：第一作者简介：李闻欣（），女，博士，副教授，.，主要从事制革清洁生产与环保技术研究。通信作者：强西怀（），男，教授，.，主要从事皮革绿色化学品及制革清洁生产技术研究。：.，.，.，.第 卷 第 期 年 月 中 国 皮 革 .，：；引 言随着我国环保形势日趋严峻以及国家对含重金属离子废水排放的严格控制，制革、毛皮工业面临环境保护和节能减排的巨大挑战，生产耗水量多和废水污染问题已成为制约其发展的突出瓶颈。末端治理不足以全面解决生产中产生的污染问题，实施清洁制革技术的思路已经受到行业内普遍认同。目前比较认同的处理方法就是先对生产工序中的重点污染源废水如浸灰脱毛废液、浸酸铬鞣废液、铬复鞣废液等分流收集、单独处理、循环利用，最终统一处理。制革废液循环利用是一种经济实用的生产技术，能够从污染源头减少排放，不仅节水，降低化工材料的耗用，节约生产成本，而且还能大大减轻废水处理负荷，因此，采用制革工艺操作液封闭循环利用技术进行制革湿加工，达到污染物零排放的目标是制革工作者迫切需要解决的问题。目前制革加工的鞣制工序仍然采用主流的铬鞣方法，常规铬鞣法中铬盐的有效利用率比较低，一般只有 的铬鞣剂被固定保留在蓝湿革的胶原结构中，其鞣制后废液中的 含量基本都在 。常见的铬鞣废液处理方法主要有：直接循环法、药剂法、加碱沉淀法、离子交换法和萃取回收法，这些方法各有特点。其中铬鞣废液直接循环利用的方法成本低廉、操作简便，但是由于循环过程中食盐和有机物的积累或浸酸不到位等原因，可能会导致鞣后的蓝湿革质量不稳定等缺陷，而且循环次数很有限，使得这种工艺方法未能广泛推广应用。宝斯卡公司独特的铬鞣废液循环利用工艺技术在牛皮生产过程已经取得了较好的经验，在相关企业几年的大生产实践应用中获得了良好的效果。本研究将宝斯卡铬鞣废液循环利用工艺应用于绵羊皮铬鞣中，旨在探索绵羊皮铬鞣实施废液循环工艺技术的可行性与安全性，最终综合评估该工艺技术在绵羊皮铬鞣工艺中推广应用的经济与环境效益。试验部分.主要试验材料及仪器绵羊酸皮，河北东明皮革有限公司；益生宝、提碱剂、防霉剂，河南宝斯卡化工有限公司；铬粉，土耳其劲山集团；脱脂剂，宏博化工有限公司；所有工艺试剂均为工业级。数字皮革测厚仪、皮革收缩温度测定仪，陕西科技大学阳光电子研究所；环境扫描电子显微镜能谱仪，美国 和；同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪，美国 公司。.铬鞣试验.绵羊酸皮分割取样以绵羊酸皮为试验对象，将 张削匀后的绵羊酸皮每张分别平均分割为 块，共分割 块，如图 所示按顺序编号、。依次类推，从 编号进行标记。图 绵羊酸皮分割取样示意图.铬鞣工艺对分割标记的酸皮进行称重（试验过程均以酸皮质量.倍计重作为材料用量依据），对每块酸皮进行铬鞣前在盐水中实施常规脱脂处理（使皮的 值保持在.左右），号酸皮首次鞣制按照表 工艺进第 期李闻欣，等 宝斯卡铬鞣废液循环工艺技术在绵羊皮铬鞣过程中的应用行常规铬鞣，其余标记的酸皮按照表 依次进行废液循环铬鞣，从首次鞣制开始，收集铬鞣废液用于下一次循环进行铬鞣试验，总共循环 次。表 绵羊皮常规铬鞣工艺方案工序试剂用量 时间 备注浸酸水常温防霉剂.益生宝.食盐投皮甲酸.查 .硫酸.查 .铬鞣 铬粉.铬粉.甲酸钠.提碱剂.提碱剂.查 .水 益生宝.停鼓过夜，次日.表 绵羊皮铬鞣废液循环工艺方案工序化学品用量 时间 备注浸酸铬鞣废液常温防霉剂.益生宝.油脂分散剂.食盐投皮甲酸.查 .硫酸.查 .铬鞣 铬粉.铬粉.甲酸钠.提碱剂.提碱剂.查 .铬鞣废液 益生宝.停鼓过夜，次日.蓝湿革相关检测与表征.蓝湿革颜色观测将蓝湿革放置在房间内北向光源照射的纯黑色或者纯白色的背景下观察革的颜色，并拍照记录。.蓝湿革收缩温度以及铬鞣增厚率测定以甘油为加热介质，加热速度为 。采用 型数字式皮革收缩温度测定仪来测定蓝湿革的收缩温度。铬鞣试验之前，在酸皮上均匀、等间距选取 个点进行测厚，并进行标记，使用数字皮革厚度测定仪测定其酸皮以及相应鞣制后蓝湿革的厚度分别记为和，按式（）计算 个点的平均增厚率。增厚率 （）式中：为鞣制前酸皮样的厚度，；为鞣制后的革样厚度，。.蓝湿革的粒面平细度以及纤维分散程度观测粒面平细度观测是将蓝湿革干燥，按测试要求裁切成小块后平贴在试验台上，喷金，用捷克 扫描电镜（）仪进行观察。胶原纤维分散情况观测是将蓝湿革干燥，按测试要求纵切后将断面粘贴在试验台上，喷金，利用捷克 扫描电镜（）进行观察。.蓝湿革热重分析将干燥的蓝湿革干燥取样，在氮气保护下在 综合热分析仪（德国）上测定样品的热重曲线。称样 左右，升温速率 ，扫描范围 。.循环铬鞣废液相关检测.循环铬鞣废液波美度检测将铬鞣废液倒入 量筒中，用波美比重计测量。.铬鞣废液中、总铬、氨氮、（）的测定 采用 配合比色法测定循环铬鞣废液中含量。取过滤后的废铬液 于 容量瓶中，稀释定容至刻线，混匀，从中移取 于 容量瓶中，定容至刻线，混匀之后用.纤维滤膜过滤 ，用美国 电感耦合等离子发射光谱中 国 皮 革第 卷仪（）测定总铬含量。氨氮的测定采用蒸馏滴定法测定铬鞣废液中氨氮含量。采用 化学需氧量的测定 方法进行。采用 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法测定。.铬鞣废液中、及 含量测试采用瑞士万通 离子色谱仪进行对、及 含量的测定。.铬鞣废液循环废液中油脂含量的测定采用重量法（）测定废水中油脂含量。结果与讨论.循环铬鞣工艺对绵羊蓝湿革品质的影响.循环次数对蓝湿革颜色的影响循环铬鞣工艺所得蓝湿革颜色对比情况见图。由图 可以看出：随着循环次数的增加，第 次至第 次蓝湿革颜色接近并有逐渐加深趋势，但差异不大，循环 次后颜色基本不变，在 次循环之后，光泽度降低，蓝湿革略有发灰的趋势，但相对于常规铬鞣所得的蓝湿革颜色差别不大，能够满足工业生产要求。.循环次数对蓝湿革粒面外观和蓝湿革纤维分散状况的影响 循环铬鞣工艺所得蓝湿革粒面外观和蓝湿革纤维分散状况见图、图。图 可看出随着循环次数的增加，循环铬鞣工艺所得蓝湿革粒面的粒纹清晰，主要是因为铬鞣废液中含有的、有蒙囿作用，使循环鞣制的皮革粒面细致光滑。说明绵羊皮循环铬鞣工艺对蓝湿革粒面平细程度没有影响。由图 可看出：随着循环铬鞣工艺的循环次数的增加，蓝湿革胶原纤维分散状况与常规铬鞣工艺的接近一致，说明循环铬鞣工艺对蓝湿革纤维分散状况没有产生影响，能够满足生产要求。.循环次数对蓝湿革增厚率和收缩温度的影响蓝湿革增厚率能够间接反映鞣剂与皮胶原的结合效果，收缩温度反应鞣剂与皮胶原的交联程度，生皮经过鞣制，鞣剂与皮胶原结合而有一定程度的增厚，收缩温度可以提高，所以根据增厚率和收缩温度的高低，可以判断革的鞣制程度，从而判断革的性能好坏。图 表示循环铬鞣工艺中不同循环次数对蓝湿革的增厚率（）与收缩温度（）的影响。图 循环铬鞣工艺所得蓝湿革颜色对比图 扫描电镜观测循环铬鞣工艺所得蓝湿革粒面状况第 期李闻欣，等 宝斯卡铬鞣废液循环工艺技术在绵羊皮铬鞣过程中的应用图 扫描电镜观测循环铬鞣工艺所得蓝湿革纤维分散状况图 不同循环次数所得蓝湿革增厚率（）和收缩温度的变化（）由图（）可以看出：蓝湿革平均增厚率达到，随着循环次数的增加，鞣制所得的蓝湿革增厚率缓慢减小，循环 次之后趋于稳定。由图（）可以看出：循环 次鞣制所得的蓝湿革收缩温度稳定在，达到铬鞣收缩温度不低于 的要求。因为循环铬鞣工艺中，铬粉加入量少于常规鞣制工艺，而铬鞣废液循环使用的过程中，铬盐会有一个逐渐累积的过程，在下一次浸酸时起到预鞣作用，同时随着铬鞣废液的循环使用，废液中具有蒙囿作用的、含量增加，有利于补充铬鞣剂与皮胶原的均匀结合，使蓝湿革收缩温度保持稳定。说明循环铬鞣工艺不会影响蓝湿革质量，能够满足生产要求。.循环次数对蓝湿革热稳定性的影响循环铬鞣工艺所得蓝湿革热重分析见图。图 不同循环次数所得蓝湿革热重曲线图 可以看出在热解过程中，不同循环次数的热分解曲线分解规律基本一致，热解曲线分为 个阶段，首先 内为皮革纤维内部可挥发性小分子物质的蒸发；然后在 范围内胶原纤维间交联键的断裂并裂解为小分子，是热解的主要阶段，曲线上表现为明显的失重过程，质量损失最大；最后 以上，主要是一些灰分残渣在高温下降解，试样质量损失变得较平缓。说明循环铬鞣工艺制得的革热稳定性一致。.循环工艺中铬鞣废液指标变化规律.循环次数对铬鞣废液波美度的影响波美度是表示铬鞣废液浓度的一种方法，可以间接表示铬鞣废液中的盐含量。表 为测得的循环鞣中 国 皮 革第 卷制工艺铬鞣废液的波美度。表 循环铬鞣工艺铬鞣废液的波美度循环次数 次波美度 由表 可以看出：随着循环次数的增加，铬鞣废液的波美度逐渐增加，因为铬鞣废液并不会向外排放，操作过程中没有补加过新水，在一定循环次数内不影响蓝湿革质量，所以能够满足生产要求。.循环次数对铬鞣废液中、总铬、氨氮、及六价铬的影响 图 的（）、（）、（）、（）分别为循环铬鞣工艺铬鞣废液中 含量、总铬含量、氨氮含量和 含量。图 循环次数对铬鞣废液中污染物指标的影响由图（）可以看出：第 次循环开始至第 次循环，铬鞣废液中总铬含量逐渐增加，当循环达到 次之后铬鞣废液中总铬含量基本达到平衡，含量不再增加，可使每次添加的化料保持一致，从而提高了该工艺的可操作性。铬鞣废液中总铬因包含鞣制体系中不同价态的铬，所以总铬含量检测值高于废液中含量，其平均含量为.。总铬含量增长趋势与 相同，均为先增加，达到平衡状态后趋于稳定。由图（）可以看出，循环铬鞣从第 次至第 次循环中，铬鞣废液中 含量逐渐增加，当循环达到 次之后铬鞣废液中 含量基本稳定。铬鞣废液中 平均含量为.；在第 次循环铬鞣试验中，提碱后加铬鞣废液扩液升温，此过程皮革吸收的铬量较少，使得铬鞣废液中 累积，含量增加；第 次之后鞣制体系基本达到物料平衡状态，从而使铬鞣废液中 含量保持稳定值，能够达到循环利用的目的。经过分析，循环工艺中加入铬粉总量为，在该鞣制体系中铬含量即为 ；则铬粉的平均吸收率为.。可以表征水体所含还原性物质的多少，表征水体被还原性物质污染的程度，其主要来源为皮革中的油脂和蛋白质等有机物以及制革过程中加入的没能与皮革结合的还原性物质（以硫化物为主）和有机化学品。由图（）可以看出：铬鞣废液中 含量由循环第 次至第 次呈增长趋势，循环 次之第 期李闻欣，等 宝斯卡铬鞣废液循环工艺技术在绵羊皮铬鞣过程中的应用后趋于平稳，说明该工艺不会造成铬鞣废液中 持续累积，能够满足循环工艺的需求。铬鞣废液中氨氮（），是指废液中以游离氨（）和铵盐（）形式存在的氮，主要来自于蛋白质及其水解物。由图（）可以看出：随着循环次数的增加，铬鞣废液中氨氮含量缓慢增加。对绵羊皮循环铬鞣废液中六价铬的含量进行检测分析来评估铬鞣废液循环利用技术存在的风险。铬鞣循环废液（）检测结果见表。表 铬鞣废液六价铬含量循环次数 次（）（）.未检出未检出未检出未检出未检出 从表 的铬鞣循环废液（）检测结果可以看出，在常规铬鞣和前 次循环中可能存在（）转移以及铬鞣废液接触空气等因素而产生微量，但在循环 次之后，铬鞣废液均未检测出六价铬。六价铬类物质具有较强的氧化性，在自然环境中较易被有机化合物还原为三价铬，在循环过程中，随循环次数增加，废液中有机物逐渐累积而增加，其还原性对六价铬有明显的抑制作用。因此，该铬鞣废液循环利用工艺方法不存在（）产生的风险，其工艺技术是安全的。.循环次数对铬鞣废液中、及 含量的影响 图 为循环鞣制工艺中铬鞣废液的、及 含量：图 循环次数对铬鞣废液中、及 含量的影响由图 可以看出：废液中、与 含量增长趋势相近，由循环第 次至第 次不断增加，第 次以后含量基本稳定；其中 含量较低，质量分数为.；质量分数为；质量分数为.。铬鞣废液中 应为试验中加入食盐的量；铬鞣废液中 主要来自于浸酸过程加入的硫酸以及铬鞣过程中铬粉（碱式硫酸盐）的带入，含量可以间接反映铬粉的吸收率；铬鞣废液中 主要来自于浸酸过程中加入的甲酸及铬鞣过程中起蒙囿作用的甲酸钠。种阴离子含量都不会持续的累积，说明该循环铬鞣工艺具有可操作性。.循环次数对铬鞣废液中油脂含量的影响循环废液中油脂含量的测定结果见图。图 循环次数对油脂含量的影响由于绵羊皮多脂特征会造成铬鞣废液中油脂的含量偏高，因此检测铬鞣废液中油脂含量是绵羊皮铬鞣废液循环利用过程必须考虑的一个重要指标。如果较高则会影响铬鞣的效果，会使铬鞣出来的蓝湿革颜色发暗，达不到预期的效果。在对铬鞣废液预处理中，通过气浮法虽可以去除其中大部分油脂，但随着循环次数的增多，废液中油脂含量还是会出逐渐累积增加。在工艺过程中我们通过添加一定量的乳化能力极强的油脂分散剂，进一步提高油脂在废液中的乳化分散程度，可以在一定程度上防止油脂对铬鞣产生负面影响。由图 可以看出循环的前 次的铬鞣废液中的油脂含量逐渐累积升高，从第 次循环之后油脂含量增加并趋于平衡，说明油脂分散剂对油脂的乳化作用能够起到类似预加脂的功效，循环一定次数中 国 皮 革第 卷内，废液中油脂不影响循环工艺的正常进行。.循环工艺的经济与环境效益理论评估（）工艺中基本材料的理论用量对比表 铬鞣工艺中基本材料的理论用量对比材料品名常规工艺循环工艺工业食盐硫酸（）.甲酸（）.（浸酸结束.）铬粉.提碱剂.防霉剂.处理剂.水（铬鞣结束.）现代工厂基本都采用节水工艺，浸酸开始液比控制在.左右（含软化皮以及鼓中残余水），在后期补水。循环工艺开始用的常规铬鞣排出的操作液进行浸酸，铬鞣后期扩液也用铬鞣排出的操作液。从表 可以看出，水、盐、铬粉有较大量的节约量。如果按每日投皮生产，循环 天计算，理论统计水、食盐、铬粉可大大减少用量。（）基本污染物理论累积量统计依据本试验的鞣制工艺，按每日投皮 （折灰皮）计，循环 天计算。理论可计算出常规铬鞣工艺和循环铬鞣工艺的主要污染物减排量见表。表 两种鞣制工艺的污染物碱排量检测指标常规工艺循环工艺指标含量（）累积量 指标含量（）累积量 减排量 减排率.油脂.氨氮.常规铬鞣工艺与循环铬鞣工艺的废液中明显可见的皮渣以及大颗粒悬浮物基本都存在，常规铬鞣工艺废液在分流处理过程中经过粗滤，循环铬鞣工艺中废液循环前也经过水力筛过滤，二者工艺每批次产生的滤渣固废量可以说基本持平一致。实施制革铬鞣循环工艺，铬鞣循环废液中的污染物排放积累量也明显减少，减排率近为.，氨氮减排率为.，减排率.，油脂减排率可以达到.，绵羊皮油脂多，准备工段一般采用分步脱脂，但在鞣制阶段还表现出油脂较多，循环中有一定的累积增加趋势，但工艺上采用添加油脂分散剂，可使油脂在后期增加趋势变平缓。因此，实施该铬鞣废液循环工艺，非常有助于降低废水治理的负荷（废水总量与污染物总量），具有可观的经济与环境效益。结 论（）采用宝斯卡铬鞣废液循环工艺对绵羊皮进行鞣制，每个批次所得绵羊蓝湿革颜色、粒面平细度基本趋于一致，而且鞣制的综合效果与收缩温度与常规铬鞣革基本接近；和 分析结果表明不同循环次数所鞣制的革纤维分散状态和热稳定性与常规铬鞣工艺鞣制的革无明显差异。（）循环工艺的操作液中主要的化学成分及污染特性指标分析结果显示一定的规律性变化，在一定循环次数内，操作液的各组分及其污染物指标累积并趋于稳定，六价铬在循环 次后未检出，表明该循环工艺安全可行。（）绵羊皮的铬鞣采用废铬鞣液循环工艺，可以节约鞣制基本材料的用量，环境污染物减排率较高，有助于降低废水治理负荷，经济与环境效益显著，有第 期李闻欣，等 宝斯卡铬鞣废液循环工艺技术在绵羊皮铬鞣过程中的应用很好的推广应用前景。参考文献：花金岭，方应森，程凤侠制革废液循环使用研究现状皮革科学与工程，（）：李闻欣，刘晨茜，强西怀，等.铬鞣废液封闭循环工艺操作液特征分析及效益评估 中国皮革，（）：丁绍兰，马飞，吕志鹏.绵羊皮制革浸酸废液絮凝微滤处理及循环使用的研究 中国皮革，（）：，王未肖，哈婧，李朝阳.铬鞣废液直接循环利用技术的研究与应用 河北大学学报（自然科学版），（）：胡书祥，周建，张文华.铬鞣废液处理的研究现状与发展趋势 西部皮革，（）：，.（），（）：李闻欣.皮革环保工程概论 北京：中国轻工业出版社，：，.石永固，编译.限制铬鞣过程中的用水量 西部皮革，（）：李闻欣，惠田甜，韩茜，等.宝斯卡铬鞣废液循环鞣制的牛蓝湿革特征研究 中国皮革，（）：郑国经.电感耦合等离子体发射光谱分析仪器与方法的新进展 冶金分析，（）：黄海兰，王鑫，法芸，等.离子色谱法测定蓝藻培养液中有机酸和无机阴离子 分析科学学报，（）：城市污水 油的测定 重量法 罗晓民，丁绍兰，周庆芳.皮革理化分析 北京：中国轻工业出版社，.，：.（上接第 页）材料，选择鞋材时考虑所选鞋材在制备过程中的环保因素等措施，以减小电力、鞋材等的使用对产品生命周期环境影响结果。结 论采用 软件建立儿童运动鞋生命周期模型，并进行生命周期清单分析和影响评价。依据生命周期评价结果，儿童运动鞋生命周期对环境影响的贡献主要来自上游物料 鞋底、纺织面料、皮革的生产过程。对、贡献程度依次为鞋底纺织面料皮革；对、贡献程度依次为纺织面料鞋底皮革；对 贡献程度依次为鞋底皮革；对 贡献主要是纺织面料的使用，贡献率达.；对 贡献程度依次为鞋底纺织面料。依据上述评价结果，对制鞋厂生产过程提出清洁生产建议，推动制鞋业生命周期评价的研究与应用，有助于提高资源的利用率，加强制鞋厂的环境管理，减小对环境的负面影响，推进制鞋行业的可持续发展。参考文献：郑秀君，胡彬我国生命周期评价（）文献综述及国外最新研究进展科学进步与对策，（）：黄娜，王洪涛，范辞冬，等基于不确定度和敏感度分析的 数据质量评估与控制方法环境科学学报，（）：，绿色设计产品评价技术规范 鞋类（报批稿）.“”.，.：.，.，.，.，.，（）：张志英，鲁嘉华新能源与节能技术 北京：清华大学出版社，.：.，.（），“：”中 国 皮 革第 卷