活性染料低盐和无盐染色技术.pdf
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1、用于纤维素纤维染色的染料主要包含活性染料、还原染料、直接染料和硫化染料等。活性染料因具有价格适中、匀染性好、色泽鲜艳、色谱全、适用性强、染色织物耐洗色牢度优异等特点,已经成为纤维素纤维印染的主要染料1;但是活性染色过程中盐用量大,对环境的污染较大。目前,部分纤维素纤维印染加工主要省份对印染废水全盐量(全盐量是指单位体积废水中所有溶解性盐的总质量)有明确要求,如山东省和新疆维吾尔自治区。2014年山东省生态环境厅印发了 山东省南水北调沿线水污染物综合排放标准 等4项标准增加全盐量指标限值修改单的 通 知,DB37/5992006、DB6562006、DB6752007、DB6762007增加全盐
2、量控制指标限值,修改单规定2016年1月1日起,企业全盐量指标限值执行1 600 mg/L的要求,以中水或循环水位主要水源的企业,全盐量指标限值放宽到2 000 mg/L。2020年新疆维吾尔自治区生态环境厅发布了地方标准 印染废水排放标准(试行)(DB65 42932020),明确规定2025年12月31日之前,印染企业全盐量直接排放限值执行4 800 mg/L的要求,2026年1月1日起全盐量直接排放限值执行3 500 mg/L的要求。2019年山东省出台地方标准 纺织印染工业高盐废水污染控制与治理技术规范(DB37/T 35362019),规定了纺织印染工业高盐废水污染控制以及治理工程的
3、设计、施工、验收、运行和维护等技术要求。另外,纤维素纤维染色废水 pH高,通常需要酸进行中和,废水中也会产生一定量的无机盐。因此,减少印染废水排放的含盐量,研发应用低盐和无盐染色技术是重要任务外,减少染色工序中碱剂用量也是需要思考的。要实现低盐和无盐染色技术,首先要充分了解无机电解质在染料吸附过程中的作用,主要作用有:(1)促染,由于活性染料分子结构具有阴离子基团,而棉纤维在活性染料染色时,在碱性水溶液中带负电荷,染料和棉纤维互相排斥,为了克服电荷排斥的活性染料低盐和无盐染色技术摘要:主要从国内活性染料低盐和无盐染色专利申请情况系统分析活性染料低盐和无盐染色的研究进展,并对下一步发展方向给出展
4、望。关键词:活性染料;低盐染色;无盐染色中图分类号:TS193.5文献标志码:A文章编号:1005-9350(2023)10-0001-09Abstract:The research progress of low salt and salt free dyeing with reactive dye is systematically analyzed basedon the domestic patent applications for low salt and salt free dyeing with reactive dye,and the prospect for the fut
5、ure development is given.Key words:reactive dye;low salt dyeing;salt free dyeingLow salt and salt free dyeing with reactive dye收稿日期:2023-05-24作者简介:刘添涛(1987),女,山西人,硕士,主要研究印染行业节能减排技术,E-mail:。刘添涛,陈志华(中国印染行业协会,北京100027)LIU Tiantao,CHEN Zhihua(China Printing and Dyeing Industry Association,Beijing 100027
6、,China)染整技术Textile Dyeing and Finishing JournalVol.45 No.10Oct.2023第45卷第10期2023年10月专论与综述染整技术45卷作用,需要添加大量无机盐促进染料上染,这是目前行业普遍认同的作用之一;(2)防止染料的脱落,在传统轧烘、轧蒸工艺中,无机盐还能够防止染料在轧碱的过程中脱落;(3)盐在水中会产生大量的钠离子,而钠离子具有很强的水化能力,能结合大量的水分子,从而降低活性染料的水解,并影响染料在染液中的浓度。其次要了解影响盐用量的因素,如染料分子,纤维的结构、性能,以及浴比、温度、碱剂等染色工艺等。结合国内专利申请情况分析国内无
7、盐/低盐染色技术研究进展,通过汇总得出,2003年至今,国内低盐和无盐染色技术专利申请共 208项。由图 1可知,2014年专利申请数量达到了顶峰,其中33项技术属于四川省宜宾惠美线业有限责任公司;2018、2019年,专利申请数又达到了第二个小高峰,印染企业对低盐和无盐染色的关注度大幅增加,企业、院校不断研发相关的染色技术来解决染色高盐问题。其中,纤维素纤维改性及阳离子改性剂的专利申请达到108项,低盐和无盐染色工艺专利申请52项,代用盐专利申请 10项,低盐和无盐染料专利申请 18项,还包括设备、固色碱等专利申请20项。由国内专利申请数可知,为了降低活性染料染色过程中无机盐用量及排放到印染
8、废水中的全盐量,目前研究较多能够实现低盐和无盐的染色技术主要有4类:纤维素纤维改性、控制染色工艺、使用无盐/低盐活性染料、使用代用盐。以下重点对活性染料无盐染色技术、低盐染色技术、代用盐情况进行详细介绍。1无盐染色技术1.1纤维素纤维阳离子改性将纤维素纤维经过适当化学改性或者树脂整理后,能大幅提高纤维与活性染料的结合能力,可以达到低盐或无盐染色,同时可以提高染料的利用率。常用的阳离子改性剂可分为:小分子类,包括环氧类阳离子化合物、氮杂环阳离子化合物、氯代均三嗪化合物和丙烯酰胺类季铵盐;高分子类,包括阳离子聚丙烯酰胺类、树枝状大分子、阳离子淀粉、壳聚糖季铵盐和聚环氧氯丙烷胺化物。其中,小分子类阳
9、离子改性剂的分子质量小,容易进入纤维内部,能够对纤维表面和内部进行均匀改性,因此改性纤维的匀染性和透染性均较好,但这类改性剂热稳定性差、容易水解、用量大、有效利用率低。高分子类阳离子改性剂直接性好、用量少、热稳定性好、不易水解、利用效率高,既可以通过化学反应与纤维结合,又可以通过物理作用吸附在纤维上。纤维素纤维改性或交联是实现低盐/无盐染色的重要途径之一。20032022年一直有企业、院校不断对其进行研发,比较典型的专利有:(1)聚环氧氯丙烷胺化物改性。2003年东华大学首次申请专利“纤维素纤维改性剂、制备与应用”,由聚环氧氯丙烷和二甲胺反应制成,经其改性后的纤维素纤维,不仅能实现活性染料无盐
10、染色,还能实现中性固色,具有较高的固色率2。(2)反应型功能团的阳离子预聚体。2008年广东德美精细化工股份有限公司申请专利“一种无盐无碱的多色彩水流染色工艺”,棉纤维经色媒体(含反应型功能团的阳离子预聚体)处理后,使棉纤维引入阳离子染座,溶液中活性染料的阴离子基团会和阳离子染座结合迅速上染、固着3。(3)生物质阳离子化试剂改性。2011年绍兴文理学院申请专利“一种纯棉织物阳离子化复合改性方法”,棉织物经过壳聚糖改性处理后,再用季铵盐改性处理,经过复配型阳离子化改性剂的处理,棉织物可以实现低盐和无盐染色,同时降低染色废水中的含盐量4。2014年南通纺织职业技术学院申请专利“一种棉织物改性方法”
11、,采用壳聚糖羟基化衍生物和低温等离子体处理技术相结合的方式对棉织物进行改性,改性织物对阴离子型染料的结合能力提升5。2015年中国纺织科学研究院江南分院和绍兴中纺院江南分院有限公司申请专利“一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法及其染色工艺”,采用反应性壳寡糖衍生物进行改性6。2016年五邑大学申请专利“一种反应性壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用”,发明反应性壳聚糖季铵盐用于活性染料无盐染色中,可以减少无机盐的用量,提高上染率7。2012年西安工程大学申请专利“一种有效节水、减污、高色牢度的棉织物染色方法”,采用阳离子生物蛋白衍生物助剂改性棉织年份图1国内无盐/低盐染色技术专利申请数情况专利
12、数/项2003054520062007200820092010201120122013201420152016201720182019202020212022202340353025201510210期物,从而实现活性染料无盐染色8。(4)交联型阳离子改性剂和支链型阳离子改性。2012年南通斯恩特纺织科技有限公司申请专利“活性染料生态低盐染色整理剂及其制备方法和应用”,采用支链型和交联型阳离子改性剂对棉织物进行阳离子化改性,可以实现无盐低碱和无盐无碱染色,提高活性染料上染率9。(5)小分子和高分子阳离子协同改性。2014 年四川省宜宾惠美线业有限责任公司申请的系列改性纤维素纤维主要采用小分子和
13、高分子季铵盐阳离子改性剂对纤维素纤维进行改性处理。采用两种改性剂可以发挥协同效应的作用,经过改性的纤维素纤维可以实现无盐低碱染色,减少环境污染10-12。(6)其他高分子阳离子改性。2007年苏州大学申请专利“一种超支化活性染料无盐染色助剂”,以端氨基超支化合物、交联剂、催化剂为主要组分配制而成,采用该助剂处理后,纤维表面氨基和亚胺基分布均匀,可以实现无盐染色工艺13。2019年青岛大学申请的专利“一种环境友好的棉织物用活性染料低温无盐染色方法”,采用二甲基二烯丙基氯化铵和烯丙基缩水甘油醚在过硫酸钾为引发剂的条件下制得阳离子聚合物,经过该阳离子聚合物改性后的棉织物可以实现活性染料低温无盐染色,
14、活性染料的上染率和固色率明显提高,且匀染性较好14。2021年青岛大学申请的专利“一种通过化学改性提高棉织物染色及抗菌防皱性能的方法”,通过酯化反应将柠檬酸连接到棉纤维上,再通过柠檬酸与聚六亚甲基双胍盐酸盐间的酰胺化反应,在棉纤维表面引入阳离子,实现活性染料无盐染色,并提高上染率和固色率15。(7)创新技术。2021年南通大学和南通斯恩特纺织科技有限公司申请的专利“氨基嵌段超支化有机硅表面活性剂及其制备方法与应用”,合成了一种分子末端具有丰富氨基的超支化有机硅非离子型表面活性剂。合成的表面活性剂具有一定的浊点。创新点在于当染色温度高于该浊点温度时,表面活性剂容易吸附到纤维的表面,再将染液的 p
15、H调节为弱酸性或中性,此时氨基的质子化使纤维素纤维能够带有一定量的正电荷,减弱了纤维与染料间的斥力,这也是活性染料无盐染色的一种新途径16。通过申请的专利分析,纤维素纤维主要使用阳离子改性剂实现改性,阳离子改性剂主要为胺化试剂、季铵化试剂、氮杂环丁烷阳离子化合物、改性天然阳离子试剂(壳聚糖等)中的一种或多种混合物。申请的专利中大部分采用高分子类改性剂,也有用特定的小分子类和高分子类复合,通过发挥协同效应作用进行改性。目前除了对棉纤维进行改性,也有企业和院校对麻、真丝、大豆蛋白纤维进行改性研究,从而实现无盐染色。纤维素纤维经过阳离子化改性后,虽然可以实现无盐染色,但是容易出现染花情况,产品颜色的
16、均匀性不容易控制。同时,经过阳离子改性后,大部分染料分子只上染到纤维表面,匀染性和透染性明显下降,致使染色产品的耐日晒色牢度等指标降低。研究证明,此时盐的作用机理产生了变化,在一定染料浓度范围内,盐对染料将起缓染作用,在实际生产时会加入少量盐缓染。目前主要用于部分快反产品,把棉散纤维改性,制成纱线,在后续纱线或坯布上染色,可以达到不同的色纺效果,然而布匹难度比较大,很难实现大规模生产和应用。同时,纤维素纤维阳离子改性目前成本比较高,这也是制约大规模生产的原因之一。1.2活性染料连续无盐轧蒸技术在 20 世纪 8090 年代,以德国的赫斯特、门富士、巴布科克及巴斯夫等公司为代表,开发了湿热固色系
17、统、湿短蒸工艺、闪蒸工艺,都可以实现低盐活性染料染色,但在国内都没有得到实质性的应用。80年代,赫斯特公司和巴布科克公司开发了湿热固色系统,能够在 4060 s内使活性染料完成固色反应,同时降低活性染料的水解,染色织物具有透染性好、色泽均匀、给色量高等优点,但是该工艺不适合染深色。1995年,门富士公司推出湿短蒸染色工艺,只需要在120、蒸汽体积分数为25%左右的热风固色介质中加工23 min来完成活性染料染色的固色反应,但该工艺用于厚重的绒类织物染色时很容易产生“白霜”等疵病,用于轻薄织物染色时重现性差;同时由于国内对设备控制方面欠缺,一直以来没有很好地推广。1998 年,巴斯夫公司研发闪蒸
18、工艺,采用100%的180 过热蒸汽作为固色反应的介质,并在2075 s 内可完成活性染料与纤维素纤维的固色反应,但该工艺高温固色易引起纤维素织物的发黄17。总的来说,湿热固色系统、湿短蒸工艺、闪蒸工艺对行业的影响较大,对国内后续开发活性染料无盐轧蒸工艺产生了积极的影响。其主要特点是在织物含有充分的结合水和只有极少自由水的条件下进行上染固色,因此可以在无盐的条件下大大减少染料的水解。一般认为,织物含水率在30%以下时,水分主要是化学结合水和纤维内的束缚态水,这些水对染料发生水解作用极小。刘添涛,等:活性染料低盐和无盐染色技术3染整技术45卷2006年,国内一些企业和院校开始研发无盐/低盐染色工
19、艺,并且部分已经产业化,得到很好的应用。无盐工艺的重点在于如何在无盐的条件下,尽可能的减少染料在工业过程中的水解。2006 年山西彩佳印染有限公司首次申请专利“一种活性染料无盐轧蒸连续染色方法”,该工艺将传统生产工艺:轧、烘、轧、蒸、洗,简化为3步:轧、蒸、洗,筛选染料、自主复配固色碱,开发了适用于活性染料无盐轧蒸连续染色工艺的设备,蒸箱前增加12m 透风架,节省了一台热风打底机,节能 30%以上,减少洗涤用水,降低污水排放18。目前该项技术一直在条绒平绒类织物、配棉较好的纯棉织物上应用。2011年华纺股份有限公司申请的专利“一种纤维素纤维面料的湿蒸无盐染色的工艺”,在传统染色设备基础上省去打
20、底机烘室、烘干机单元,将轧车、比例泵与水洗机有机结合,改造成湿蒸无盐固色生产线,即缩短到3步(轧、蒸、洗)生产工艺,替代传统的5步生产工艺;筛选染料和固色碱,采用在线监测系统控制,降低染料、助剂使用量,减少废水、废气排放,改善环境的污染,适应环保要求,同时缩短生产工艺流程,降低成本,并提高成品的合格率。与湿短蒸工艺相比,该工艺使用还原皂洗机,无需高压120 汽蒸,固色时间缩短,染色效率提高19。2018年山东黄河三角洲纺织科技研究院有限公司申请专利“一种织物的活性染料无盐染色方法”,建立了调控染料结构使活性染料分子以电中性状态与纤维反应的染色理论由于染料处于电中性状态,与纤维之间不存在静电斥力
21、,因此实现了无盐染色;并研发棉、麻原纤维无盐染色成套工艺和装备,全色谱系列无盐染色专用的活性染料以及固色碱剂,固色率提高5%,染液稳定性增加3倍20。1.3冷轧堆固色技术冷轧堆固色由于在弱碱室温长时间下堆置,减少染料水解,可以实现无盐染色。冷轧堆染色是织物在低温下浸轧染料和碱剂混合染液,利用轧辊挤压使染液吸附在织物表面,然后打卷堆置,在低温下堆置一定时间,以完成吸附、扩散和固着的染色3个过程,最后水洗除去浮色21。与连续轧染工艺相比,冷轧堆染色工艺在降低能耗、提高染料的固着率和降低盐用量方面都有所改善,同时织物的染色牢度、匀染性、布面效果均有提高22。2009年华纺股份有限公司申请专利“一种纤
22、维素纤维织物的冷染工艺”,室温堆置固色,降低无机盐使用,渗透性好、固色率高,染料利用率高23。2011年,华纺股份有限公司的“棉冷轧堆染色关键技术的研究与产业化”技术荣获国家科技进步二等奖。除了专利情况,德国欧宝泰克(ERBATECH)纺织机械有限公司开发了针织物平幅冷轧堆染色,主要特点是轧车的精密设计确保染液在布幅的横向和纵向上有均匀染液带液量。苏州贝宁格寇司德机械有限公司的针织物活性染料冷轧堆无盐染色技术为纤维素纤维类针织物提供了活性染料在低温条件下超低浴比进行无盐轧染的方法和设备。虽然冷轧堆染色技术在梭织领域应用已久,但针织物易伸长易卷边给平幅轧染带来困难,贝宁格开发和设计的冷轧堆染色机
23、和平幅连续皂洗机解决了张力和卷边问题,并利用寇司德均匀轧辊s-roll和面轧染色nip-dye技术解决了边中、前后色差等问题。1.4活性染料潮固色染色2020年华纺股份有限公司、东华大学和滨州华纺工程技术研究院有限公司共同申请的专利“一种活性染料潮固色染色方法”,突破性地重构了活性染料平幅染色工艺流程,即织物一步法浸轧仅含染料和固色碱剂的染色工作液后,经过红外线或/和低温热风预烘,将织物含潮率控制在15%30%,打卷密封堆置固色,完成活性染料染色。该工艺具有设备投资方面较少、工艺流程较容易控制、不需要无机盐促染等优势。“潮固色”工艺与轧烘轧蒸和冷轧堆染色工艺对比可知,冷堆前通过预烘消除了织物上
24、的自由水,大大减少了染料后续堆置固色过程的水解和泳移可能性,因此同样染料用量,“潮固色”染色织物深度比冷轧堆染色高 20%以上,比轧烘轧蒸染色高5%10%24。该技术较好地结合了冷轧堆和连续无盐轧蒸的技术特点,形成了新的染色工艺。1.5非水介质染色以非水介质代替水作为染色介质对织物进行染色,染色过程不需要大量无机盐来进行促染,减少废水处理的难度。活性染料非水介质染色目前属于前沿性研究,主要研究方向包括:(1)有机溶剂反相胶束溶液介质染色:内相为水溶液、外相有机溶剂。2010年浙江理工大学申请专利“以甲基硅氧烷为介质的活性染料新型染色方法”,采用甲基硅氧烷非水介质,不需要加入无机盐促染,能够快速
25、接近纤维表面,染料的固着率提高25。2013年武汉纺织大学申请专利“一种活性染料对未煮漂棉纺织品进行无盐染色的方法”26,2017年武汉纺织410期大学又申请专利“一种纤维素制品的活性染料快速无盐染色方法”、2013年昆山培新服装有限公司申请专利“纯棉织物的染整方法”27、2017年余姚市染纺针织厂申请的专利“活性染料对未煮漂棉纺织品进行无盐染色的方法”28、2018年山东如意科技集团有限公司申请专利“一种乙醇-水体系无盐染色工艺”29,均采用醇类介质类有机溶剂和少量水混合而成溶液对纤维素纤维进行染色,不需要加入无机盐。目前非水介质主要包括极性和非极性有机溶剂,溶剂的损耗率有待下降,同时溶剂的
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