缓蚀剂工艺防护措施优化及工业应用.pdf
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1、2023 年第 39 卷第 5 期石油化工安全环保技术PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY28某石化公司汽油加氢装置的原料油为粗裂解汽油,其主要组成为 C5C9 馏分。由于裂解汽油中含有腐蚀性介质硫化氢,在装置的脱碳五塔塔顶系统形成了湿硫化氢腐蚀环境。腐蚀介质监测结果表明:塔顶冷凝水腐蚀性指标 pH 值在 4.56.0,塔顶腐蚀环境呈酸性,而且腐蚀产物监测指标铁离子含量最高达 1 108 mg/L、平均值581 mg/L,远大于国内同类装置的控制指标值 20 mg/L。可见,脱碳五塔塔顶系统腐蚀严重,塔顶馏出线
2、、冷凝器、气液分离罐等设备均遭受到严重的腐蚀危害,存在腐蚀减薄、甚至穿孔泄漏的危险。为了抑制碳五塔塔顶系统的腐蚀,在塔顶馏出线采取了增加缓蚀剂注入量的工艺防腐蚀措施,但防腐蚀效果并不明显,铁离子含量仍然高达 342 mg/L、平均值为 178 mg/L,系统腐蚀情况仍然严重。为了解决脱碳五塔塔顶系统的腐蚀问题,本研究工作分析了塔顶缓蚀剂工艺防腐影响因素,评价了缓蚀剂的适用性,并提出了优化方案,且应用于装置,解决了脱碳五塔塔顶系统的腐蚀问题。1腐蚀流程及机理图 1 为装置脱碳五塔塔顶系统的腐蚀流程。由图 1 可知,来自罐区的含有腐蚀介质硫化物的裂解粗汽油进入脱碳五塔(C-6601)进行分馏,收稿
3、日期:2022-10-09作者简介:马红杰,男,2005年毕业于中国石油大学材料科学与工程专业,硕士,主要从事腐蚀监测与防护工作,高级工程师。电话:18116970750,E-mail:yjy_缓蚀剂工艺防护措施优化及工业应用马红杰1,左永光2,伍世昌3,刘智存2,薛红艳1(中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司,新疆 独山子 833699)摘要:某公司汽油加氢装置脱碳五塔塔顶系统设备及管道腐蚀严重,腐蚀机理为湿硫化氢腐蚀。原缓蚀剂性能较差,不合适的注剂量和注剂点位置是导致塔顶注缓蚀剂工艺防腐蚀效果不理想的主要影响因素。文章对塔顶缓蚀剂性能进行评价的结果表明:缓蚀剂最大缓蚀率仅为52.54
4、%,防腐蚀效果较差,不适用于脱碳五塔顶部位的腐蚀环境。后公司针对缓蚀剂性能、注剂量、注剂点位置等影响因素对塔顶工艺防腐蚀措施进行了优化,应用结果表明:塔顶湿硫化氢腐蚀形势得到有效控制,冷凝水的 pH 值上升至 7.09.0,铁离子含量平均值降至 3.3 mg/L,塔顶腐蚀系统的设备及管道的腐蚀均属轻微程度。关键词:裂解汽油加氢装置工艺防腐缓蚀剂湿硫化氢腐蚀分馏后的重组分从塔釜流出经泵(P-6671)进入到脱碳八塔(C-6701),轻组分碳五、硫化氢、水蒸气等从塔顶流出进入塔顶冷凝器(E-6614),冷却后进入气液分离罐(V-6632),在分离罐中分离出的气相去压缩单元,液相碳五产品通过塔顶回流
5、泵(P-6672)一部分返回脱碳五塔(C-6601),另一部分输送至罐区,冷凝水则切出装置。由于装置原料裂解粗汽油中含有腐蚀介质硫化氢及水分,其在脱碳五塔中分馏后,轻组分、硫化氢、水蒸气等塔顶油气由塔顶馏出线进入塔顶冷凝器冷却,油气中水蒸气冷却后由气相冷凝为液相水,硫化氢与水混合则形成湿硫化氢腐蚀环境1,对塔顶馏出线、冷凝器、气液分离罐、塔顶回流泵及管道(图 1 中红色设备及管道)造成腐蚀。塔顶系统的腐蚀机理为 H2O+H2S 腐蚀,腐蚀类型主要为均匀腐蚀,硫化氢与塔顶设备及管道金属发生腐蚀反应生成硫化亚铁,导致其腐蚀减薄,随着腐蚀反应的不断进行,设备及管道最终发生腐蚀穿孔泄漏,其电化学反应方
6、程式为:马红杰等.缓蚀剂工艺防护措施优化及工业应用 292023 年第 39 卷第 5 期阳极:Fe-2e Fe2+阴极:H+2e H2图 1脱碳五塔塔顶系统的腐蚀流程2工艺防护分析及评价2.1缓蚀剂性能的影响塔顶注缓蚀剂是炼化装置常用的工艺防腐蚀手段2,常用的有两种注剂方案:一种是在塔顶注入成膜型缓蚀剂,该类型缓蚀剂能吸附在金属表面形成 1 层疏水性的保护膜,隔绝油气中的腐蚀介质与金属基体接触,避免金属遭受腐蚀;另一种是在塔顶注入中和型缓蚀剂,该类型缓蚀剂复配了中和剂和缓蚀剂,将同时起到中和和隔绝腐蚀介质的作用。调查得知,脱碳五塔顶系统加注的缓蚀剂为某公司生产的成膜型缓蚀剂,该类型缓蚀剂只起
7、到在设备表面成膜来隔绝腐蚀介质的作用,不会影响腐蚀介质的腐蚀性。塔顶加注缓蚀剂前后冷凝水的pH值均集中在4.56.0,腐蚀介质呈酸性,表明该类型缓蚀剂的确不会改善腐蚀介质的腐蚀性,物料的腐蚀性依然较强。由于成膜缓蚀剂不能中和物料中的酸性腐蚀介质,无法抑制腐蚀的发展,所以该类型缓蚀剂在塔顶系统湿硫化氢酸性腐蚀环境中无法产生较好的工艺防腐效果。2.2注剂量的影响塔顶系统的缓蚀剂为油溶性的成膜型缓蚀剂,依照炼化装置工艺防腐管理规定要求,油溶性缓蚀剂的加注量一般为 1020 mg/L(以塔顶馏出物量来计算)3,而塔顶油溶性缓蚀剂的实际加注量仅为 6.8 mg/L(以塔顶馏出物量来计算),没有达到规定要
8、求。从理论上讲,注剂量偏小将会导致塔顶系统不能全面成膜,因而也不能全面隔绝腐蚀介质,致使工艺防腐效果变差。2.3注剂点的影响塔顶缓蚀剂注入点应位于塔顶馏出线的水平段,且注入口末端应加装喷头或设计成喇叭状,以确保注入的缓蚀剂在塔顶油气中分散均匀4。现场调查发现,塔顶馏出线上的缓蚀剂注入点位于塔顶流出线的上升弯头部位,且注入口末端为直管。当缓释剂注入塔顶馏出线后,一方面,由于缓蚀剂不能全部及时汽化,部分液态缓蚀剂受重力影响沉落于塔中,因而进入馏出线中的缓蚀剂实际量减少;另一方面,缓蚀剂呈一股物流注入到塔顶油气中,无法在油气中分散均匀。因此,塔顶缓蚀剂注入点的设计严重影响了缓蚀剂工艺防腐效果的发挥。
9、2.4缓蚀剂适用性评价通过塔顶缓蚀剂工艺防护影响因素的分析,开展缓蚀剂性能评价及应用试验,进一步评价其对塔顶腐蚀环境的适用性。2.4.1试验方法取 缓 蚀 剂 100 mL、配 置 0.05%盐 酸+200 mg/L 硫化钠腐蚀溶液 5 L、清洗 10 片 20 钢试片,待用。缓蚀剂注入量选取 8,12,16 和 20 mg/L 4种参数,实验周期 72 h。实验温度 75 2。设置 5 个三口瓶,将其置于水浴锅中加热至试验温度 75,其中 1 个三口瓶中仅为空白实验(即瓶中仅为腐蚀溶液),其他 4 个三口瓶中的腐蚀溶液中的缓蚀剂加注量分别为 8,12,16 和 20 mg/L,每个三口瓶中放
10、置 2 片 20 钢的腐蚀挂片,实验装置如图 2 所示。腐蚀实验进行 72 h,实验完毕,对试片进行处理,并计算出每片试片的腐蚀速率,然后计算在缓蚀剂不同加注量条件下的缓蚀率,以此评选出缓蚀剂的最佳加注量。2.4.2试验结果表 1 为各组腐蚀溶液中试片的缓蚀率及试片清洗后的宏观腐蚀形貌。由表 1 数据可知,未加注缓蚀剂的空白腐蚀溶液中,试片均匀腐蚀明显,石油化工安全环保技术302023 年第 39 卷第 5 期腐蚀较为严重。对比 8,12,16 和 20 mg/L 4 种不同加注量腐蚀溶液中试片的防护效果,认为缓蚀剂加注量为 8 mg/L 时,缓蚀率较低,平均缓蚀率为 26%,效果不好;缓蚀剂
11、加注量为 12 mg/L 时,缓蚀率成倍数增加,平均缓蚀率为 47%,缓蚀效果较好;缓蚀剂加注量 16 mg/L 时,其缓蚀率与12 mg/L 加注量的缓蚀率相比变化不大;当缓蚀剂加注量为 20 mg/L 时,缓蚀率仅提高 4%,缓蚀率变化不明显。因此,从缓蚀率与经济性两方面综合评价,缓蚀剂加注量选取 12 mg/L 较为经济合理。2.4.3装置应用效果将缓蚀剂加注量评价试验结果在裂解汽油加氢装置进行了应用,开始时将缓蚀剂加注量参数调整为 12 mg/L。运行 2 周后取冷凝水样进行铁离子含量分析,铁离子含量依然高达 600 mg/L 左右,工艺防护效果不理想,分析原因认为,由于图 2 缓蚀剂
12、性能评价试验装置注剂点位于塔顶馏出线的弯头上,缓蚀剂注入馏出线时有部分缓蚀剂由于自身重力而掉落到塔中,导致实际注入的缓蚀剂量减少,所以效果不理想,应加大注剂量,以弥补损失的缓蚀剂注入量。随后,将缓蚀剂注入量逐渐提高到 16,20 和 25 mg/L,但是,当缓蚀剂加注量达到 25 mg/L 时,塔顶回流罐工艺介质出现乳化现象,影响装置正常生产,因此,缓蚀剂加注量最高只能到 20 mg/L。此时对脱碳五塔顶冷凝水中的铁离子含量进行监测,结果表明:缓蚀剂加注量从之前的 6.8 mg/L 提高到现在的 20 mg/L 时,铁离子含量明显下降,最大值342 mg/L,最小值60 mg/L,平均值178
13、 mg/L。由装置应用效果可见,缓蚀剂加注量提高后,冷凝水中铁离子含量虽有明显下降,但平均值仍高达 178 mg/L,且缓蚀剂加注量已经达到了生产工艺的最大许可值 20 mg/L。同时,由缓蚀剂性能评价试验结果知,该缓蚀剂的最大缓蚀率仅为 52.54%,远远低于一般要求值 80%。鉴于上述两个原因,可知该缓蚀剂不适用于脱碳五塔顶部位的腐蚀环境。3缓蚀剂防护措施优化及应用3.1措施优化根据缓蚀剂性能、注剂量、注剂点等影响因素制定了塔顶工艺防腐蚀措施优化方案,如表 2 所示。分析表 2 内容可知,将原来的成膜型缓蚀剂更换为中和型缓蚀剂,不但可以在金属表面成膜,而表 1不同加注量缓蚀剂的缓蚀率及试片
14、外观溶液 编号试片 编号原重/g腐蚀后 重/g缓蚀剂浓度/(mgL-1)缓蚀率,%试片宏观腐蚀形貌空白209813.503 013.332 100表面整体有一层黑色腐蚀产物层,与金属基体粘附不牢;清洗后试片表面可见明显的均匀腐蚀。溶液:稍浑浊,暗红色1 号284011.581 511.453 6825.16表面局部有黑色腐蚀产物层,腐蚀产物层较空白样的颜色浅,与金属基体粘附不牢;清洗后试片表面可见较多的点状腐蚀坑。溶液:清,无色284111.913 111.788 427.032 号284311.933 011.843 01247.34表面局部有黑色腐蚀产物层,腐蚀产物层较空白样的颜色浅,与金
15、属基体粘附不牢;清洗后试片表面有少量的点状腐蚀坑。溶液:清,无色284412.553 412.444 336.16(异常数据)3 号284512.686 712.595 61646.69表面局部有黑色腐蚀产物层,腐蚀产物层较空白样的颜色浅,与金属基体粘附不牢;清洗后试片表面有少量的点状腐蚀坑。溶液:清,无色284612.557 912.467 947.344 号284712.735 412.650 72050.44表面局部有黑色腐蚀产物层,腐蚀产物层较空白样的颜色浅,与金属基体粘附不牢;清洗后试片表面仅有少许点状腐蚀坑。溶液:清,无色284812.372 112.291 052.54 马红杰等
16、.缓蚀剂工艺防护措施优化及工业应用 312023 年第 39 卷第 5 期且还可以中和塔顶冷却系统中酸性腐蚀介质硫化氢,从源头上减少了腐蚀介质含量,抑制了腐蚀的发展。根据缓蚀剂性能评价结果,选取最佳加注量,以期达到最理想的工艺防腐蚀效果。加注点位置移至塔顶馏出线的水平段,且注剂线末端安装雾化喷头,使缓蚀剂在塔顶油气中分散均匀,最大化的中和油气中的腐蚀介质,大大提升工艺防腐蚀效果。表 2脱碳五塔顶工艺防腐蚀措施优化工艺 优化项目缓蚀剂性能加注量加注点位置优化前成膜型缓蚀剂 20 mg/L加注点位于塔顶馏出线上升弯头上优化后中和型缓蚀剂,即缓蚀剂+中和剂依据 pH、铁离子含量调节将加注点设置在塔顶
17、馏出线的水平段,并在注剂线末端安装雾化喷头3.2应用效果塔顶工艺防腐蚀措施优化方案应用后,进行腐蚀监测评价,结果如图 3 所示。由图 3 可知,塔顶铁离子含量明显降低,最大值 61 mg/L、最小值 0.01 mg/L、平均值 3.3 mg/L,均小于优化前的铁离子含量最大值 342 mg/L、最小值 60 mg/L、平均值 178 mg/L。可见塔顶冷却系统的腐蚀发展趋势得到了有效控制,系统腐蚀轻微。此外,采用中和型缓蚀剂以后,塔顶冷凝水 pH 值上升明显,由优化前的 4.56.0 上升为优化后的 7.09.0,塔顶的腐蚀介质被中和,酸性腐蚀环境得到改善,成为腐蚀性轻微的中性偏碱性环境。20
18、19 年装置停工检修时,对塔顶冷却系统的设备及管道进行了腐蚀检查,图 4 是脱碳五塔顶冷凝器的腐蚀形貌。由图 4 可见,塔顶冷凝器管程仅有少量的腐蚀锈迹,腐蚀轻微。腐蚀检查结果表明:塔顶系统各设备及管道均腐蚀轻微,证明优化后塔顶工艺防腐蚀措施起到了很好的防护效果,确保了设备及管道的安全、长周期运行脱碳五塔顶工艺防腐蚀措施优化应用效果优良。图 4脱碳五塔顶冷凝器腐蚀形貌4结语1)汽油加氢装置脱碳五塔塔顶系统的腐蚀性介质为硫化氢,其腐蚀类型为湿硫化氢腐蚀。塔顶冷凝水监测结果表明:塔顶腐蚀环境酸性较强,设备及管道受到严重腐蚀。2)缓蚀剂性能、注剂量和注剂点是影响塔顶工艺防腐蚀效果的主要因素,塔顶缓蚀
19、剂性能评价及应用试验结果表明:原缓蚀剂的最大缓蚀率仅为 50.44%,装置应用效果较差,即使增加缓蚀剂注入量也不能达到防腐要求,该缓蚀剂不适用于脱碳五塔顶部位的腐蚀环境。3)针对缓蚀剂性能、注剂量、注剂点位置等图 3塔顶工艺防腐蚀措施优化后冷凝水铁离子含量变化趋势(下转第 57 页)邹智.污水调节储罐 VOCS恶臭气体抽吸方案探讨 572023 年第 39 卷第 5 期度不积聚,对处理装置不造成浓度冲击。4)罐内气体始终处于流动更新状态,易燃易爆、有毒有害气体组分不积聚,消除安全隐患,降低安全事故风险。5)罐内压力波动小,对罐体(特别是建设年代长久的罐体)有更好的保护。6)罐顶配置简单,仅设置
20、简单的管道、压力检测仪及压力调控阀门,大大减轻罐顶荷载。3结语根据笔者多年来对VOCS恶臭气体处理经验,提出一个污水储罐内 VOCS恶臭气体抽吸的思路:污水储罐内 VOCS恶臭气体抽吸的目的是将已产生的挥发性有机气体部分抽吸出来处理并因此在罐内形成负压,依靠大气压力将未被抽吸出来的挥发性有机气体封压在罐内不逸出而不是将所有挥发性有机气体都抽吸出来处理(也是不可能完成的任务),所以,在将罐内已产生的 VOCS恶臭气体抽吸出来的同时又要尽可能降低因罐内负压值过低造成液态有机物大量挥发成气态,减轻VOCS恶臭气体处理装置的负荷。据此思路,本文提供的 VOCS恶臭气体微负压抽吸调控方案在实际工程应用中
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