活化过硫酸盐处理费托合成水的研究.pdf
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1、第49卷 第 10 期2023 年 10 月Vol.49 No.10Oct.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT活化过硫酸盐处理费托合成水的研究活化过硫酸盐处理费托合成水的研究贾梦磊1,耿春宇1*,高琳1,李国强2(1.中科合成油技术股份有限公司,北京 101407;2.中科合成油内蒙古有限公司,内蒙古 鄂尔多斯 010321)摘摘 要要:以费托合成水为研究对象,考察其在过硫酸盐热、碱活化体系中的COD脱除率变化情况,对影响降解反应过程的因素包括过硫酸钠投加量、反应温度、初始pH以及反应时间进行考察,并建立了COD脱除率与各影响因素的数学模型
2、;为了进一步对反应过程进行研究,确定了反应体系中的活性物质为硫酸根自由基和羟基自由基。结果表明,过硫酸钠投加量为150 g/L,反应初始pH为2.34,反应温度70 的反应速率常数是反应温度为40 时的2.08倍,影响活化过硫酸钠处理费托合成水的COD脱除率的因素排序:反应时间反应温度初始pH过硫酸钠投加量。回归方程中,初始pH与反应时间交互作用极为显著,最优实验条件为:过硫酸钠投加量173.25 g/L,反应温度70,初始pH为11.20,反应6 h,COD的脱除率为67.65%。关键词关键词:费托合成水;过硫酸盐;响应面;动力学;反应机理开放科学开放科学(资源服务资源服务)标识码标识码(O
3、SID):中图分类号中图分类号:X703.1 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)10-0081-005费托合成反应1是由CO和H2通过催化剂转化为液体燃料的过程,反应过程产生大量的水(费托合成水),水量为产油量的 11.2 倍2。费托合成水pH较低,不易直接进行生化处理。目前主要是通过加碱调节pH后,进行醇酸分离,再对羧酸盐废水进行生化。由于流程复杂,处理时间久,从经济和环保层面都不是很好的方法。采用高级氧化对费托合成水进行处理,可简化费托合成水的处理流程。过硫酸盐(PS)较双氧水更易储存,且其活化方式更多,用于高级氧化可提高工艺稳定性,因此被广泛关注。过
4、硫酸盐在水中产生高氧化还原电位(E0=2.01 V),经活化后还可产生更高氧化还原电位(E0=2.53.1 V)的过硫酸根自由基3。在水处理应用中,过硫酸盐可以在高温、碱性条件、过渡金属、金属氧化物、碳质材料以及在声化学和电化学过程中活化,生成高活性的过硫酸根自由基4。本研究以某煤制油厂生产得到的费托合成水为研究对象,以COD作为目标污染物处理指标,研究采用热、碱活化过硫酸钠方式首次对费托合成水进行降解处理,系统的考察了不同反应条件对热、碱活化过硫酸盐处理费托合成水的影响,探讨反应过程机理及COD降解动力学,并通过响应面优化工艺条件,获得最佳反应条件,为工业化提供参考依据。1 实验部分实验部分
5、1.1试剂与仪器试剂与仪器实验试剂包括过硫酸钠(AR)、氢氧化钠(AR)、甲醇(AR)、叔丁基醇(AR)、COD试剂(201 500 mg/L)、5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)(AR)。费托合成水来自某煤制油厂合成单元,对主要水质指标进行分析,其中,COD为51 000 mg/L,pH为2.34,电导率为368 S cm,总醇为8 956 mg/L,总酸为12 467 mg/L,总有机物为24 500 mg/L。实验仪器包括恒温反应釜(500 mL)、DR3900分光光度计、DRB200消解仪、梅特勒 FE28 pH 计、安捷伦7890A气相色谱仪和EMX-plus型电子自旋共振波
6、谱仪。1.2实验方法实验方法室温下,将300 mL费托合成水注入到有效容积为500 mL的恒温反应釜中,加入一定质量的过硫酸DOI:10.16796/ki.10003770.2023.10.015收稿日期:2022-10-20基金项目:鄂尔多斯市科技重大专项项目(2021ZD工46-9)作者简介:贾梦磊(1987),男,硕士,工程师,研究方向为煤化工废水处理;电子邮件:通讯作者:耿春宇,博士,教授级高工;电子邮件:81第 49 卷 第 10 期水处理技术水处理技术钠,用氢氧化钠调节pH,开启搅拌,转速为800 r/min,升至一定温度,每隔一段时间取样,检测不同反应时间水样的COD。1.2.1
7、单因素实验与动力学分析单因素实验与动力学分析为考察活化过硫酸钠处理费托合成水工艺参数的影响,调节过硫酸钠添加量,调节不同初始pH、反应温度进行单因素实验,确定适宜的工艺参数,并对不同温度下的反应进行表观动力学分析。1.2.2自由基鉴定实验自由基鉴定实验自由基鉴定实验分为间接法和直接法,间接法利用各种自由基对甲醇(MeOH)和叔丁基醇(TBA)捕获剂的淬灭实验,间接判断自由基种类和贡献,直接法是利用电子顺磁共振波谱仪(EPR)鉴定体系主要自由基,用浓度为100 mmol/L的DMPO自旋自由基捕获剂对各种自由基进行捕获,并利用EPR进行分析鉴定,其微波功率为20.22 Mw。1.2.3响应面法实
8、验响应面法实验根据单因素实验结果确定影响活化过硫酸盐处理费托合成水的因素,采用响应面法设计实验,按照Box-Behnken实验设计原理5,以过硫酸钠投加量、反应温度、初始pH、反应时间为考察因素,以CODCr值为响应值,设计4因素3水平响应面设计实验。1.3分析方法分析方法COD利用重铬酸钾法(HJ828-2017)测量,COD脱除率(%)用Y表示,如式(1)所示。Y=0-t0 100%(1)其中,0为初始 COD 浓度,mg/L;t为 t 时刻COD浓度,mg/L;t为反应时间,h。2 结果与讨论结果与讨论2.1单因素实验对费托合成水处理效果的影响单因素实验对费托合成水处理效果的影响2.1.
9、1过硫酸盐投加量过硫酸盐投加量费托合成废水初始pH为2.34、釜内温度70 条件下,过硫酸钠投加量对费托合成过程废水COD脱除率的影响如图1所示。COD的脱除效率呈先增加后减小的趋势,其中投加量为150 g/L时,COD脱除率最大,6 h 后达到了 63.77%,继续添加过硫酸盐,COD脱除率下降,这是由于过量的过硫酸钠会与体系中所产生的硫酸根自由基反应,消耗硫酸根自由基,同时体系中的硫酸根自由基可以与自身发生反应6-7,因此过硫酸钠的投加量存在优值。2.1.2温温 度度在过硫酸钠投加量为150 g/L,反应时间16 h,初始pH为2.34,考察4070 范围内,反应温度对COD脱除率的影响,
10、实验结果如图2所示。COD脱除率随着反应温度呈增加趋势,反应温度在70 时达到最大,其COD脱除率为63.77%,比反应温度为40 时增加25.41%。反应温度的提高使O-O键更容易断裂,1 moL过硫酸根离子在热能作用下会产生2 moL硫酸根自由基8,提高活化效率,有利于COD脱除率提高。2.1.3初始初始pH碱活化也是过硫酸盐活化方式之一,因此pH影响过硫酸盐处理费托合成水的处理效果,以及反应过程的污染物的存在形式,添加氢氧化钠调节来体系 pH。图 3为反应温度 70,过硫酸钠投加量为图1过硫酸钠投加量对COD脱除率的影响Fig.1Effect of persulfate dosage o
11、n COD removal rate图2反应温度对COD脱除率的影响Fig.2Effect of reaction temperature on COD removal rate图3初始pH对COD脱除率的影响Fig.3Effect of initial pH value on COD removal rate82贾梦磊等,活化过硫酸盐处理费托合成水的研究150 g/L,不同初始 pH费托合成水的处理结果。初始pH由2.34升高至11.20,COD脱除率呈先减小后增大趋势;初始pH为11.20时,6 h后的COD脱除率达到了 68.39%。过硫酸盐氧化体系的 pH3或 pH10时,过硫酸盐均具
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