基片温度对脉冲激光沉积ZnS:Co薄膜微结构及光学性质的影响研究.pdf
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1、基片温度对脉冲激光沉积 ZnS:Co 薄膜微结构及光学性质的影响研究李树锋1*王丽2高东文2(1.中国人民警察大学警务装备技术学院河北065000;2.北京工业大学理学部物理与光电工程系北京100124)Effects of Substrate Temperature on the Structural and Optical Properties ofZnS:Co thin Films by Pulsed Laser DepositionLIShufeng1*,WANGLi2,GAODongwen2(1.College of Police Equipment Technical,Chines
2、e Peoples Police University,Hebei 065000,China;2.College of Physics andOptoelectronics,Faculty of Science,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China)Abstract ZnS:Co thin films were grown on quartz substrates at different substrate temperatures.Evolutions of the films microstructure and op
3、tical properties as a function of substrate temperature wereanalyzed.The crystalline quality was promoted,and the films demonstrated increasing(111)preferredorientationwithincreasingsubstratetemperature.Thebandgapdecreasedwhenthesubstratetemperaturewasincreasedfrom25 to400,andthenfurtherincreasedto8
4、00.Theevolutionofthebandgapisassociatedwiththequantumconfinementeffect.Moreover,therefractiveindex,extinctioncoefficientanddielectricconstantofthefilms present an increasing tendency with the increase of substrate temperature.It is shown that superiormicrocrystalfilmscanbeobtainedattemperatureshighe
5、rthan400.KeywordsPulsedlaserdeposition,ZnS:Co,Thinfilm,Substratetemperature摘要采用脉冲激光沉积技术在石英基片上制备了 ZnS:Co 薄膜,改变制备过程中石英基片的温度 TS,研究了基片温度对薄膜微结构及光学特性的影响。随着基片温度的升高,薄膜的厚度减小,结晶质量得到提升,并朝着(111)方向择优生长。受量子限域效应的影响,薄膜的光学带隙在基片温度为 TS=25 时最大为 3.83eV,光学带隙先随基片温度增大而减小,并在基片温度为 400 时取得最小值 3.5eV,此后随基片温度增大而增大。此外,薄膜的折射率、消光系数
6、、介电系数等光学参数随基片温度升高均有增大趋势。实验表明在基片温度达到 400 以上时,可以获得综合性能较好的微晶薄膜。关键词脉冲激光沉积硫化锌掺钴薄膜基片温度中图分类号:O484文献标识码:Adoi:10.13922/ki.cjvst.202304014ZnS 是一种重要的-族半导体材料,更是一种重要的红外窗口材料,具有宽禁带(禁带宽度约为 3.5eV)、带隙直接跃迁、高透红外以及高折射率等优点。ZnS 晶体材料一系列优异的光电特性使其在发光显示、波导与探测、红外窗口、光化学催化以及光电转换(太阳能电池)等1-9领域拥有广阔的应用前景。研究表明,在 ZnS 材料中掺杂 Mn2+,Ni2+,C
7、r2+,Fe2+和Co2+等过渡金属离子10-12,可以达到调节材料光学、电学、磁学等性能的目的,从而获得物理性能可控的新型材料。AbdelhakJrad 等13采用化学浴沉积方法制备了不同掺杂比的 Ni:ZnS 薄膜,发现随掺杂量的增加,薄膜中出现 NiS 晶相,透射率得到提升,而荧光谱强度呈现先减小再增大的趋势。C.M.SambaVall14等采用阴极射线溅射的方式制备了 ZnS:Cr薄膜,发现随着 Cr 掺杂量的增加,薄膜光学带隙由3.68eV 减小到 3.44eV,而电阻率由 5.2105cm 减收稿日期:20230428基金项目:廊坊市科技计划项目(No.2021011002)*联系
8、人:E-mail:真空科学与技术学报第 43 卷第 9 期738CHINESEJOURNALOFVACUUMSCIENCEANDTECHNOLOGY2023年9月小到 1.1105cm。在过渡金属离子中,Co2+半径(0.745)与 Zn2+半径(0.74)最为接近,使得 Co2+在 ZnS 中更易产生替代掺杂,且对 ZnS 晶格影响较小,由此,Co 掺杂 ZnS 材料得到了人们的广泛关注与研究15-18。中科院西安光机所崔晓霞等19采用简单水热法制备了 Co2+:ZnS 纳米晶,并研究了中红外发光特性,发现将制备的纳米晶进行 800 热处理之后,其中红外发光强度得到显著提高。脉冲激光沉积是一
9、种物理气相薄膜沉积技术,相比于其他薄膜沉积技术,具有无污染、纯度高、沉积速率快,成膜质量优,过程参数方便可调等优点,尤其是能保证薄膜成分与靶材成分一致。本文采用脉冲激光沉积技术,调节薄膜沉积过程中基片温度,在石英基片上制备了 ZnS:Co 薄膜,探讨了基片温度对薄膜微结构及光学性质的影响。1实验过程采用调 QNd:YAG 激光器(GCR-170,SpectraPhysics)355nm 三次谐波作为烧蚀激光,其脉冲宽度 10ns,重复频率 10Hz,单脉冲能量为 30mJ。将ZnS:Co(ZnS 与 Co 的摩尔比为 9:1)陶瓷靶材固定于真空室靶材托上,石英基片与靶材平行放置,两者之间的距离
10、保持 4.5cm 不变。首先将真空室内本底真空度抽至 4104Pa。然后向真空腔内通入氩气作为保护气氛,使真空腔内压强稳定在 2Pa。利用基片托的加热功能将石英基片加热至设定温度。将高能脉冲激光束通过透镜聚焦到靶材上,生成沿靶材法线方向传播的高温高压等离子体,等离子体羽辉达到基片表面,沉积形成薄膜。实验中,在基片温度分别为 25(RT),200,400,600和 800 时沉积制备了 ZnS:Co 薄膜,每个薄膜样品的沉积时间为 30min。利用膜厚仪、X 射线衍射、X 射线光电子能谱以及紫外-可见-近红外光谱仪对薄膜的结构及光学性质进行了分析。2结果与讨论 2.1薄膜厚度利用膜厚仪(Film
11、etricsF20)测量了不同基片温度下制备的薄膜厚度,结果如图 1 所示。随基片温度的升高,薄膜厚度从900nm降低到300nm。基片温度的升高能有效提高沉积粒子的移动性,使得粒子在成膜过程中有更多的能量来调整自己的位置,从而导致薄膜中缺陷和孔隙的减少。所以在激光功率和沉积时间不变的情况下,必然会导致薄膜厚度的减小。0200400600800300400500600700800900film thickness/nmTS/图1薄膜厚底随基片温度的变化关系Fig.1Thefilmthicknessvariedwiththesubstratetemperature 2.2X 射线衍射测试实验利用
12、 X 射线衍射(XRD)对 ZnS:Co 薄膜及其靶材微结构进行了测试,结果如图 2 所示。靶材XRD 图谱分别在 2=28.56,47.52,56.38,69.46和 76.76处出现五个衍射峰,对应于 ZnS 闪锌矿结构的(111),(220),(311),(400)和(331)峰。薄膜与靶材具有相同的结晶结构。25(RT),200 条件下沉积的薄膜,明显能看到(111)、(220)和(311)三个较宽的衍射峰,表明薄膜接近于非晶态。随着基片温度的升高,(111)峰的相对强度增加,并且宽度减小,可见薄膜由非晶态结构转为晶态结构,且结晶质量越来越好。当基片温度升高到 800 时,其XRD 图
13、谱上基本只出现一个尖锐的.111 衍射峰。得到了结晶质量优秀的微晶薄膜。102030405060708080060040020025target(331)(400)(311)(220)(111)intensity/arb.units2/()图2ZnS:Co 靶材及薄膜的 XRD 图谱Fig.2XRDpatternsofZnS:Cotargetandthinfilmsdepositedatvarioussubstratetemperatures第9期李树锋等:基片温度对脉冲激光沉积 ZnS:Co 薄膜微结构及光学性质的影响研究739根据 Scherrer 公式20D=0.89cos(1)作者可以
14、由 XRD 衍射峰的半峰全宽计算薄膜中的平均晶粒尺寸,其中=0.15406nm为实验中所用的 X 射线波长,为衍射峰的半峰全宽。根据(111)衍射峰计算得到的平均晶粒尺寸如图 3 所示,可以看出,随基片温度由 25 升高到 800,薄膜平均晶粒尺寸由约 2.20nm增加到约23.15nm。基片温度较低时,由于沉积粒子的移动性较差,薄膜中只能生成一些分散的小晶粒。基片温度升高以后,沉积粒子的移动性得到提升,这有利于结晶生成及一些小晶粒的相互融合。于是随基片温度的升高,薄膜中晶体颗粒的尺寸变大。0200400600800TS/051015202530crystallite size D/nmDF0
15、0.20.40.60.81.0orientation factor F/a.u.图3ZnS:Co 薄膜平均晶粒尺寸和结晶方向因子随基片温度的变化曲线Fig.3The crystallite size and orientation factor of ZnS:Cofilmsdependingonthesubstratetemperature衍射峰的相对强度代表了薄膜晶粒沿某方向择优生长,通常用方向因子来描述晶体材料的择优特性。根据 Lotgering 方程21,方向因子可以如下定义P=I(abc)I(hkl)(2)F=PP01P0(3)式中 P 为某衍射峰(abc)强度与所有衍射峰总强度的比值
16、。P0为晶粒方向随机分布时的比值,可以由靶材的 XRD 图谱计算得出。F 即为晶粒沿(abc)方向生长的方向因子。F 的取值范围为 0 到 1 之间,F=0 代表随机的结晶取向,F=1 则代表完全朝某方向择优生长。图 3 给出了 ZnS:Co 薄膜沿(111)方向的方向因子F(111)随基片温度的变化情况。基片温度TS=25时,F(111)的值为 0.03,表示此时薄膜晶粒基本接近随机生长。随着基片温度的升高,F(111)逐渐增大。当基片沉积温度升高到 800 时,F(111)增加到 0.95,表明此时薄膜沿(111)方向高度择优生长。如前所述,基片温度的升高会增加沉积粒子的移动性,这使得吸附
17、粒子在结晶过程中有足够的能量调整自己的位置。在闪锌矿结构中,(111)面属于密排面,具有最低的表面能,根据能量最小原理,吸附粒子在表面移动时会沿着能量最低的(111)面进行排列。即沿(111)方向择优生长。2.3X 射线光电子能谱实 验用 PHI Quantera SXM 光 谱 仪 测 试 了ZnS:Co 薄膜的 X 射线光电子能谱(XPS),结果显示 XPS 能谱随基片温度变化不明显,图 4 给出了TS=800 时 制 备 薄 膜 的 XPS 能 谱。图 4(a)为ZnS:Co 薄膜在 0eV 到 1200eV 之间的 XPS 全谱,其中包括了 Zn、S、Co、C 和 O 五种元素的能谱信
18、号,其中 C 和 O 应该来自样品的表面污染。此外,能谱中标注 OKLL、CoLMM、SLMM 和 ZnLMM的峰值代表相应原子的俄歇电子发射。图 4(b)为Zn2p 光电子能谱,结合能位于 1021.8eV 和 1044.8eV处分别为 Zn2p3/2 和 Zn2p1/2 的电子发射峰,说明 Zn 在薄膜中以+2 价存在。图 4(c)为 S2p 的光电子能谱,通过分峰拟合,可得到两个位于161.2eV和162.5eV 的发射峰,分别为 S2p3/2和S2p1/2的电子发射峰,这与文献 22 报道的 ZnS 中 S2-能谱相吻合。图 4(d)中 Co2p 的光电子能谱共存在 4 个电子发射峰,
19、其中结合能为 780.1eV 和 795.8eV 为Co2p3/2 和 Co2p1/2 的电子峰,表明 Co 在薄膜中进入了 ZnS 晶格形成替代掺杂,且以+2 价形态存在。两个伴峰则分别位于 785.5eVand801.6eV 处,大于 Co2p3/2 和 Co2p1/2 的结合能,说明薄膜中 Co2+为高自旋态22。2.4薄膜光学性质实验利用紫外-可见-近红外分光光度计测试了ZnS:Co 薄膜的透射光谱,结果如图 5 所示,并估算了薄膜在 750nm2600nm 波长范围内的平均透射率(图 5 中插图)。结果显示随基片沉积温度由 25升高至 800,薄膜的平均透射率由 90%以上降低740
20、真空科学与技术学报第43卷至 70%左右。这是由于随基片温度升高,薄膜结晶质量得到提升,因而晶粒尺寸变大,薄膜变得粗糙,从而增加了薄膜的反射与散射,降低了薄膜透光率。在图 5 中,可以看到 ZnS:Co 薄膜的吸收边随着基片温度的升高略有变化。薄膜吸收边与其光学带隙直接相关。根据 Tauc 关系式可以由透射或吸收光谱估算薄膜的光学带隙。对于直接跃迁的半导体,薄膜吸收系数 与光学带隙Eg之间的关系为23(h)2=B(hEg)(4)(hv)2hv根据式(4),做出与的曲线图,将曲线的线性部分延长,与能量轴的交点即为光学带隙值。图 6 给出了各薄膜样品的 Tauc 关系图以及光学带隙随基片温度的变化
21、。可以看到,随着基片温度的升高,薄膜的光学带隙由 3.83eV 先减小后增大,最小值为 3.5eV 出现在基片温度 TS=400 处。光学带隙的变化趋势与量子限域效应有关。纳米晶材料的光学带隙 Eg和晶粒半径 r 之间的关系可由 Brus 方程描述24Eg=Eg0+h222r21.786e2rr0.248ERy(5)式中 h 为普朗克常量,0.13m0为电子-空穴对的约化质量,m0为自由电子的质量,e 是电子电量,r为样品的介电常数。式中第一项 Eg0为相应体材料的光学带隙,第二项为量子限域效应项,与 r2成反1581601621642p1/22p3/2S 2p7607707807908008
22、10820satellitesatellite2p1/22p3/2Co 2p020040060080010001200intensityintensityintensityintensitybinding energy/eVbinding energy/eVbinding energy/eVbinding energy/eVZn 2p1/2Zn 2p3/2O(KLL)Co 2pO 1sCo(LMM)Zn(LMM)Zn(LMM)Zn(LMM)C 1sS 2sS 2pZn 3sZn 3pZn 3d(a)10201030104010502p1/22p3/2(b)(c)(d)Zn2p图4ZnS:Co
23、薄膜的 XPS 图谱,(a)扫描全谱,(b)Zn2p,(c)S2p,(d)Co2pFig.4TheXPSspectraofZnS:Cothinfilm,(a)surveyspectra,(b)Zn2p,(c)S2p,(d)Co2pwavelength/nm50010001500200025000204060801000 200 400 600 800707580859095T/%TS/T/%25200400600800图5ZnS:Co 薄膜的透射光谱,插图为薄膜在 7502600nm的平均透射率随基片温度的变化Fig.5ThetransmittancespectraofZnS:Cothinfi
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