环氧树脂改性多异氰酸酯微胶囊的制备及其防砂性能.pdf
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1、第 卷第期陕西科技大学学报V o l N o 年 月J o u r n a l o fS h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y D e c 文章编号:X()环氧树脂改性多异氰酸酯微胶囊的制备及其防砂性能杨晓武,郭梦,徐静,程晓亮,陈志刚,张康,王晨(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西 西安 ;中国石油长庆油田分公司 西安长庆化工集团有限公司,陕西 西安 ;中国石油长庆油田分公司 第三采气厂,内蒙古 鄂尔多斯 )摘要:为提高疏松油田的采油率,研发高性能防砂是必须要采取的工艺措施,
2、本论文通过二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体(MD I P)与环氧树脂(E )反应,制备环氧树脂改性多异氰酸酯(EMP)通过物理化学法中复相乳液法对EMP进行微胶囊化进行红外、核磁、扫描电镜等结构表征,证明EMP的成功制备同时EMP微胶囊固砂液平均粒径为 m和动力学稳定指数(T S I)为 ,表明该微胶囊的粒径分布均一,且体系稳定在达到油井粉细砂固结要求的同时最环保和节约成本条件下,得到最佳固砂配方和条件下固结砂柱的抗压强度为 MP a,渗透率为 m D,出砂量为m g,出砂率为 ,同时还具备良好的耐酸、耐盐、耐氧化性,显著提高油井采油率关键词:环氧树脂;多异氰酸酯;微胶囊;抗压强度;固砂性能评价中图
3、分类号:T E 文献标志码:AP r e p a r a t i o no f e p o x yr e s i nm o d i f i e dp o l y i s o c y a n a t em i c r o c a p s u l e sa n d i t sa n t i s a n dp r o p e r t i e sYANGX i a o w u,GUO M e n g,XUJ i n g,CHE NGX i a o l i a n g,CHE NZ h i g a n g,Z HANGK a n g,WANGC h e n(K e yL a b o r a t o r
4、yo fA u x i l i a r yC h e m i s t r y&T e c h n o l o g yf o rC h e m i c a lI n d u s t r y,M i n i s t r yo fE d u c a t i o n,S h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i a n ,C h i n a;X i a nC h a n g q i n gC h e m i c a lG r o u pC o,L t d,P e t r o C h i n aC h a
5、 n g q i n gO i l f i e l dB r a n c h,X i a n ,C h i n a;T h eT h i r dG a sP r o d u c t i o nP l a n t,P e t r o C h i n aC h a n g q i n gO i l f i e l dB r a n c h,O r d o s ,C h i n a)A b s t r a c t:I no r d e r t o i m p r o v e t h eo i l r e c o v e r y r a t e i ns p a r s eo i l f i e l
6、d s,t h ed e v e l o p m e n t o f h i g hp e r f o r m a n c ea n t i s a n d i san e c e s s a r yp r o c e s sm e a s u r e I nt h i s t h e s i s,e p o x y m o d i f i e dp o l y i s o c y a n a t e(EMP)w a sp r e p a r e db yr e a c t i n gd i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t em u
7、 l t i m e r(MD I P)w i t he p o x yr e s i n(E )M i c r o e n c a p s u l a t i o no fEMPw a sc a r r i e do u tb yt h ec o m p l e xe m u l s i o nm e t h o d i nt h ep h y s i c o c h e m i c a lm e t h o d I n f r a r e d,NMRa n dS EMc h a r a c t e r i z a t i o n sw e r e收稿日期:基金项目:国家自然科学基金项目()
8、;陕西省青年科技新星计划项目(K J X X )作者简介:杨晓武(),男,湖北襄阳人,副教授,博士,研究方向:精细化学品、油田化学品、电池材料通讯作者:王晨(),女,陕西铜川人,教授,博士,研究方向:油田助剂、电子化学品、生态环境材料,w a n g c h e n h g s u s t e d u c n陕西科技大学学报第 卷p e r f o r m e dt od e m o n s t r a t et h es u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no fEMP T h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo
9、 fEMPm i c r o e n c a p s u l a t e ds a n ds o l i d i f i c a t i o ns o l u t i o nw a s ma n dt h ek i n e t i cs t a b i l i t yi n d e x(T S I)w a s ,w h i c h i n d i c a t e dt h a t t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n i nt h em i c r o e n c a p s u l a t e ds a n ds o l i d
10、 i f i c a t i o ns o l u t i o nw a su n i f o r ma n dt h es y s t e mw a ss t a b l e U n d e r t h ec o n d i t i o n so f e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n dc o s ts a v i n g,t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f t h ec e m e n t e ds a n dc o l u m nw a s MP a,t h ep e r
11、 m e a b i l i t yw a s m D,t h es a n do u t p u tw a sm g,a n dt h es a n do u t p u tw a s ,w h i c ha l s oh a dg o o dr e s i s t a n c et oa c i d,s a l ta n do x i d a t i o n,a n ds i g n i f i c a n t l y i m p r o v e dt h eo i l r e c o v e r yr a t e K e yw o r d s:e p o x yr e s i n;p o
12、 l y i s o c y a n a t e;m i c r o c a p s u l e s;c o m p r e s s i v es t r e n g t h;s a n d f i x i n gp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n引言在油井开采过程中,开采施工所产生的压力加剧油井出砂,导致开采率降低,影响油田开采效益,同时,由于注采矛盾、地层污染等问题的共同作用,加剧油井出砂,严重制约疏松油藏的有效开发因此,发展先进可靠的防砂抑砂手段是增强油井高产、稳产的重要措施,对稠油油田开采具有重大的意义目前,主要使用的防砂抑砂技术包括机械防
13、砂和化学防砂,由于操作难易程度不同和油井局限性,机械防砂方法不能广泛适用于所有井筒,常用的化学固砂方法根据工艺原理的不同,主要分为人工井壁法 、树脂胶结法和其他化学固砂法其中,人工井壁法无法精准的实现固砂,存在不稳定性且操作难度大;树脂胶结法中树脂粘度大,流动性差且不耐高温;其他化学固砂主要指使用具有粘结效果的复合材料进行固砂,但材料成本高昂,制备方案复杂并不适合广泛使用因此,使用微胶囊手段的相分离法或复相乳液法 将微粒包衣,增加适用范围,但相分离法需要考虑分散物质和芯材的溶解度等多种因素,故选用复相乳液法制备微胶囊异氰酸酯对水敏感度高,储存寿命短,限制它们的用途 为克服这些缺点,开发出封闭异
14、氰酸酯的方法主要有使用封闭剂阻断N C O,和通过微胶囊覆盖N C O基团 然而,由于高脱封闭温度释放N C O基团使封闭型异氰酸酯的应用受到限制 阻断异氰酸酯的另一种方法是制备微胶囊,将高反应活性的多异氰酸酯利用环氧树脂具有多个位于聚合物链末端的环氧基团进行包覆,形成更高分子量的聚合物,在温度和压力的条件下与适当的硬化试剂反应或催化反应,在地层发生固化反应,将砂粒粘结起来,达到固结的效果 年,H a g h a y e g h M等 通过以I P D I与TMP为反应物,通过原位聚合法制备微胶囊,用聚氨酯壳包封愈合剂 年,C a o等 研究具有不同D D S Q负载比的环氧树脂的性能单D D
15、 S Q显示出更多的柔性结构并更好地使环氧树脂增韧,聚D D S Q显示出更好的耐热性,然而P O S S单价昂贵,无 法 广 泛 使 用 年,E f t e r p i A v d e l i o d i等 在改性酚醛清漆树脂下,合成含有异氰酸酯化合物的微胶囊(MC)但在室温下保存情况较差,在惰性条件下储存情况相对良好本文 通 过 二 苯 基 甲 烷 二 异 氰 酸 酯 多 聚 体(MD I P)与环氧树脂(E )反应生成环氧改性异氰酸酯(EMP),再通过复相乳液法制备出EMP微胶囊固砂液,使其既具备微胶囊固砂液的高渗透性,又具有环氧树脂固结的高强度由于释气反应的存在,可增加固结砂柱的渗透率
16、同时,固砂液采用微胶囊的形式,解决环氧树脂粘度大、流动性差、不易操作的问题,实验部分 仪器与试剂 主要试剂环氧树脂(E ),化学纯,山东优索化工科技有 限 公 司;二 苯 基 甲 烷 二 异 氰 酸 酯 多 聚 体(MD I P),分析纯,万华化学集团股份有限公司;丙二醇甲醚醋酸酯(PMA),二月桂酸二丁基锡,分析纯,麦克林试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;T w e e n ,化学纯,上海山浦化工有限公司;E L ,工业级,江苏省海安石油化工厂 主要仪器傅里叶变换红外光谱仪(V E R T E X ),德国布鲁克B r u k e r公司;热重分析仪(T GA Q
17、 ),美国T A公司;扫描电镜(F E IQ )美国F E I公司第期杨晓武等:环氧树脂改性多异氰酸酯微胶囊的制备及其防砂性能 实验方法 环氧树脂改性多异氰酸酯固砂剂在具备搅拌装置、冷凝管和干燥管的 m L三口烧瓶中加入丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)为溶剂,加入二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体(MD I P,g,mm o l)和环氧树脂(E ,g,mm o l)在反应开始之前滴加催化剂二月桂酸二丁基锡,添加量为反应物质量的 在氮气的保护下升温至,反应h,冷却即可得到环氧树脂改性多异氰酸酯(E M P),合成原理如图所示图EMP的合成原理示意图 环氧改性多异氰酸酯微胶囊固砂液的制备根据微胶囊制备原理,采用
18、复相乳液法制备EMP微胶囊固砂液,该微胶囊固砂液的粒径和稳定性都表现优良将EMP(g)和E L T w e e n (g g)的混合体系乳化剂进行物理共混,在高速搅拌器中以 r p m的速率搅拌m i n,再在 r p m的搅拌速率下滴加 g水,滴加速率为g/m i n 滴加完毕后将搅拌速率调高到 r p m,搅拌m i n即可得到EMP微胶囊固砂液 产物的表征及性能测试 F T I R表征采用K B r压片制样法,利用傅里叶变换红外光谱仪对表面活性剂EMP进行结构表征 核磁共振氢谱测定(H NMR)利用核磁共振波谱仪表征EMP结构,以二甲基亚砜(DM S O)为溶剂,共振频率为 MH z 热
19、重测试(T G)采用T GA 热重分析仪(T GA)对表面活性剂EMP的热稳定性进行测试,升温温度范围为 EMP/MD I P微胶囊表征测试 EMP/MD I P微胶囊固砂液粒径测定将质量浓度为 的EMP/MD I P微胶囊固砂液稀释到 采用B l u eL a b e l型号的纳米力度粒径分析仪对微胶囊固砂液的粒径大小及其分布情况进行测定 EMP/MD I P微胶囊固砂液稳定性测定制备质量浓度为 的EMP/MD I P微胶囊固砂液,采用T u r b i s c a nL a b稳定性分析仪对其T S I进行测定 EMP/MD I P微胶囊固砂液微观形貌观测采用显微镜观察EMP/MD I P
20、微胶囊固砂液形貌及尺寸大小采用美国F E I公司F E IQ 型扫描电镜观察EMP/MD I P微胶囊微观形貌 EMP/MD I P微胶囊固砂液抑砂效果评价将固结砂加工成 c m c m的砂柱,按照S Y 化学防砂人工岩心抗折、抗压强度及渗透率测定方法 标准,在A I NG D型伺服材料多功能高低温控制试验机上测试其抗压强度,利用高温覆压孔渗测定仪测定固砂样的渗透率,按照Q/S L C G 分子膜抑砂剂技术要求(防砂液)进行测定耐冲刷性能结果与讨论 EMP红外光谱分析环氧树脂E 、MD I P和E M P的红外光谱吸收曲线如图所示在环氧树脂E 的红外谱图中,c m是OH的伸缩振动吸收峰,c m
21、是C H的伸缩振动吸收峰,c m是苯环骨架伸缩振动吸收峰,c m是环氧基团的特征吸收峰;在MD I T的红外谱图中,c m是NCO的伸缩振动吸收 峰,c m是C的伸缩振动吸收峰;在EMP的红外谱图中,c m是OH的伸缩振动吸收峰,c m是C H的伸缩振动吸收峰,c m是唑烷酮的特征吸收峰,同时还存在 c m的NCO的伸缩振动吸收峰、c m是C的伸缩振动吸收峰,c m是苯环骨架伸缩振动吸收峰,c m是环氧基团的特征吸收峰;表明环 氧 树 脂E 与MD I P发 生 反 应,成 功 合成EMP陕西科技大学学报第 卷图环氧树脂E 、MD I P和EMP的F T I R图 EMP核磁分析采用H NMR
22、进一步分析EMP的化学结构如图所示在EMP的HNMR图中出现的化学位移吸收峰中,(a)(d,H)为环氧基上亚甲基(CH)的特征峰,(b)(m,H)为环氧基上次甲基的特征峰,(c)(d,H)为环氧树脂上与氧原子相连的亚甲基的特征峰,(d)(d,H)为环氧树脂E 的苯环上靠近环氧基的(CH)的特征峰,(e)(d,H)和 (g)(d,H)为环氧树脂E 的苯环上远离环氧基的CH的特征峰,(f,l)(s,H)(d,H)为苯环与苯环之间亚甲基(CH)和唑烷酮上与氮原子相连的亚甲基的特征峰,(h)(m,H)为环氧树脂上与羟基相连的次甲基的特征峰,(i)(s,H)为羟基的特征峰,(j)(m,H)为环氧树脂E
23、长链的亚甲基的特征峰,(k)(m,H)为唑烷酮上与氧原子相连的次甲基的特征峰,(m)(d,H)为MD I P苯环上靠近唑烷酮的CH的特征峰,(n)(d,H)为MD I P苯环上远离唑烷酮的CH的特征峰,表面成功制备EMP EMP热重分析对EMP进行热重测试,得到热重曲线图如图所示 EMP的热分解过程主要集中在 左右环氧树脂E 和MD I P反应生成的唑烷酮基团在 以上开始热分解,得到环氧树脂和多异氰酸酯,热分解反应式如图(a)所示,唑烷酮分解产生的MD I P会发生自聚合反应,生成碳化二亚胺结构,同时释放出二氧化碳气体,分解产生的MD I P会发生自聚,如图(b)所示,环氧树脂E 在 以上时也
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