钴氮改性石墨烯气凝胶催化PMS降解水中污染物.pdf
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1、钴氮改性石墨烯气凝胶催化PMS降解水中污染物于子钧1,2,3,韦丽1,何雅杰1,于青杨1,王骏1,谭小耀2(1.天津工业大学 环境科学与工程学院,天津300387;2.天津工业大学 化学工程与技术学院,天津300387;3.天津工业大学 纺织科学与工程学院,天津300387)摘要:为探究钴氮改性对石墨烯气凝胶催化过一硫酸盐(PMS)降解污染物性能的影响,以氯化钴和氧化石墨烯(GO)作为前驱体,通过冷冻干燥和氨气热退火处理,成功制备了钴氮改性石墨烯气凝胶(Co-NGA)。采用SEM、BET等一系列测试手段对材料的形貌结构、元素组成和化学形态进行表征,并选择对羟基苯甲酸(p-HBA)作为目标污染物
2、,测试气凝胶材料的催化活性。结果表明:石墨烯气凝胶具有独立的块体形貌和联通的三维多孔结构,钴和氮均匀地分布在石墨烯片层表面;当CoCl2添加量为1.5 mg/mL以及GO质量浓度为2.0 mg/mL时Co-NGA展示出最高的催化活性,在60 min内对p-HBA的去除率超过98%,反应速率常数达到0.096 min-1,远高于GA(0.008 min-1)、NGA(0.011 min-1)和Co-GA(0.019 min-1)的反应速率常数,在较宽的pH值范围(311)和复杂离子环境下均能保持良好的催化活性;Co-NGA/PMS体系是一个以非自由基电子转移为主导的反应体系,对一系列富电子污染物
3、具有良好的去除能力。关键词:钴氮改性;石墨烯气凝胶;过硫酸盐;高级氧化;水污染物控制中图分类号:TQ127.1文献标志码:A文章编号:员远苑员原园圆源载(圆园23)园5原园园19原09收稿日期:2022-09-12基金项目:国家自然科学基金资助项目(21906117);中国博士后科学基金资助项目(2018T110201,2017M620092);天津市高等学校大学生创新创业训练计划资助项目(202110058123)第一作者:于子钧(1988),男,博士研究生,讲师,主要研究方向为多孔碳和纤维材料的制备及其应用。E-mail:通信作者:王骏(1990),男,博士,副教授,主要研究方向为环境功能
4、材料与污染控制化学。E-mail:PMS catalyzed by cobalt-nitrogen modified graphene aerogel fordegradation of pollutants in waterYU Zijun1,2,3,WEI Li1,HE Yajie1,YU Qingyang1,WANG Jun1,TAN Xiaoyao2(1.School of Environmental Science and Engineering,Tiangong University,Tianjin 300387,China;2.School of ChemicalEngineer
5、ing and Technology,Tiangong University,Tianjin 300387,China;3.School of Textile Science and Engineering,Tiangong University,Tianjin 300387,China)Abstract:To probe the influence of cobalt and nitrogen modification on the effectiveness of graphene aerogel on PMS acti鄄vation for pollutant袁 cobalt袁 nitr
6、ogen co-doped graphene aerogels渊Co-NGA冤 were successfully fabricated byfreeze-drying and thermal annealing in ammonia atmosphere using cobalt chloride and graphene oxide渊GO冤 asthe precursors.SEM袁 BET and other techniques were used to characterize the morphology袁 structure袁 elemen鄄tal composition袁 an
7、d chemical morphology of as obtained samples袁 while p-hydroxybenzoic acid 渊p-HBA冤was selected as the target contaminant to test the catalytic activity of the aerogel materials.The results showedthat院 Co-NGA had an independent bulk morphology and a connected three-dimensional porous structure袁 withco
8、balt and nitrogen dispersed uniformly on the graphene surface曰 Co-NGA with CoCl2渊1.5 mg/mL冤 and GO渊2.0 mg/mL冤 demonstrated the maximum catalytic activity in PMS activation袁 with p-HBA removal efficiencyexceeding 98%within 60 min and a reaction rate constant渊k冤 of 0.096 min-1袁 which was much higher t
9、han thoseof GA渊0.008 min-1冤袁 NGA渊0.011 min-1冤袁 and Co-GA渊0.019 min-1冤曰 Co-NGA maintained good catalytic activ鄄ity over a wide pH range 渊3-11冤 in a complicated ionic environment曰 the Co-NGA/PMS system was a non-radi鄄cal electron transfer-dominated reaction system with a strong removal ability for a v
10、ariety of electron-rich con鄄taminants.Key words:cobalt-nitrogen modification曰 graphene aerogel曰 persulfate曰 advanced oxidation曰 water pollution abatementDOI:10.3969/j.issn.1671-024x.2023.05.004第42卷第5期圆园23年10月Vol.42No.5October2023天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴 韵云 栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再天津工业大学学报第42卷药物和个人护理产品(PPCPs)作为新兴污
11、染物,广泛存在于天然水体中,对生态环境和人体健康有一定的潜在威胁1。对羟基苯甲酸(p-HBA)作为一种典型的PPCPs,常被用作化妆品、药品和食品等的防腐剂,在世界很多地区的天然水体中被频繁检出,长期暴露可能对人类和动物的生殖系统造成伤害2-3。由于其痕量性和难生物降解性,传统的处理方法很难有效去除水中的对羟基苯甲酸4。近年来,非均相催化过硫酸盐高级氧化技术(AOPs)在处理水中难降解有机污染物的应用中展现出独特的优势,产生的活性氧物质氧化电势高、半衰期长且具有较宽的pH值适用范围,为水中PPCPs污染的控制和治理提供了新的思路5。石墨烯具有二维sp2碳网络,具有超高的比表面积、导电能力、可调
12、控的复合结构与表面化学性质6-7。已有研究表明,石墨烯对有机污染物和重金属离子有良好的吸附富集能力,还能够高效激活过硫酸盐降解水中的有机污染物8-10。然而,石墨烯因其纳米尺寸在实际水处理应用中难以回收利用,一旦大量进入环境中,可能会改变水中污染物的迁移转化和归趋,从而造成潜在的环境风险11。将纳米石墨烯组装成三维宏观器件材料,不仅能够保留其纳米基元的优异特性,而且具有三维结构比表面积大、孔隙丰富以及宏观块体便于回收等优势,还能够通过可控组装赋予其新的功能12。吡啶型、吡咯型和石墨型氮原子是氮掺杂常见的3种构型,主要通过影响石墨烯的电子云密度、缺陷类型来改善催化能力13-14。此外,在石墨烯气
13、凝胶上负载过渡金属/金属氧化物纳米颗粒也可以显著提高催化反应活性,但是当负载量过大时也会导致团聚严重和金属离子浸出等问题15-16。通过在三维石墨烯上掺杂微量的钴原子和氮原子,不仅可能产生显著的协同效应提高过硫酸盐催化活性,而且也将有效缓解金属团聚和溢出。本文针对钴氮改性三维石墨烯(Co-NGA)活化过硫酸盐的性能和机理不清的问题,以CoCl2和氧化石墨烯(GO)作为前驱体构建Co-NGA催化剂,分别选用PMS和对羟基苯甲酸(p-HBA)作为氧化剂和目标污染物,对样品进行表征、吸附和催化实验,并探讨催化机理以及复杂水体中pH值、离子强度对催化活性的影响。1材料与方法1.1材料、试剂和仪器材料和
14、试剂:天然石墨(325目,纯度99.95%)、对羟基苯甲酸(p-HBA)、布洛芬(IBP)、苯酚、双酚A(BPA)、苯甲酸(BA)、氯化钴六水合物(CoCl26H2O,纯度99.99%)、孟加拉玫瑰红(Rose Bengal)、三聚氰胺、碳纳米管(CNT,编号C139826)、过硫酸氢钾(2KHSO5KHSO4K2SO4,PMS),均为阿拉丁生化科技有限公司产品;5,5-二甲基-1-吡咯啉(DMPO,纯度跃97.0%)、2,2,6,6-四甲基-4哌啶醇(TEMP)、NaNO3、Na2SO4、NaCl、NaHCO3、K2S2O8、KMnO4,均为上海麦克林生化科技有限公司产品;浓硫酸(H2SO4
15、,质量分数跃98%)、磷酸(H3PO4,质量分数跃 85%)、过氧化氢(H2O2,质量分数30%)、氢氧化钠(NaOH)和甲醇(MeOH,梯度色谱级),均为国药集团化学试剂有限公司产品,以上试剂的纯度均为分析纯及以上;高纯氩气(Ar)和氨气(NH3),天津环宇气体有限公司产品。仪器:ZEISS G500型热场扫描电子显微镜(SEM),德国卡尔蔡司公司产品;Autosorb-iO-C型Brunauerer-Emmette-Teller比表面积分析仪(BET),美国康塔仪器公司产品;Ultimate 3000型高效液相色谱仪(HPLC)、K-琢型X射线光电子能谱仪(XPS),均为美国赛默飞世尔公司
16、产品;DMax2500pc型X射线衍射仪(XRD),日本理学公司产品;XploRA PLUS型拉曼光谱仪(Raman),日本Horiba公司产品;JES FA200型电子自旋共振波谱仪,日本电子株式会社产品;STARTER 3100型pH计、EX125DZH型电子分析天平(奥豪斯),均为美国奥豪斯公司产品;SK3-2-10-5型管式炉,杭州卓驰仪器有限公司产品;SB-5200-DTD型超声波清洗器,上海科导超声仪器有限公司产品;HCJ-4C型磁力搅拌器,江苏东鹏仪器制造有限公司产品;CHI 760E型电化学工作站,上海辰华仪器有限公司产品;CEL-HXF300型可见光灯,北京中教金源科技有限公
17、司产品;SCIENTZ-10N型冷冻干燥机,宁波新芝生物科技有限公司产品。1.2材料合成Co-NGA的制备流程如图1所示。首先以改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)17,在100mL2mg/mL的GO悬浮液中加入1 mL 1.5 mg/mL的CoCl26H2O,搅拌均匀后超声处理10 min。将上述混合溶液分装到5 mL容积的冻存管中,经24 h的冷冻干燥处理后,得到棕色的气凝胶样品。将气凝胶置于石英舟放入管式炉中,向管中通入氩气,并用真空泵抽吸净化,重复3次排出管内的空气。随后在氩气(流速150 mL/min)和氨气(流速50 mL/min)混合气氛下以20 益/min的速率将管式炉温
18、度升至750 益。在750 益反应1 h后,在氩气气氛下使管式炉冷却至室温,得到黑色的Co-NGA样品。20-第5期通过调整CoCl26H2O的质量浓度(0.3、0.5、1.5、3.0 mg/mL),可以分别得到0.3 Co-NGA、0.5 Co-NGA、1.5 Co-NGA和3.0 Co-NGA;通过调整GO的质量浓度(0.5、1.0、2.0、4.0 mg/mL),可以分别得到0.5 GO-Co-NGA、1.0 GO-Co-NGA、2.0 GO-Co-NGA和4.0 GO-Co-NGA。为便于对比,采用基本一致的制备步骤,在前驱体溶液中不加入CoCl26H2O,热处理过程中只引入氩气,制备得
19、到GA;前驱体溶液中不加入CoCl26H2O,制备得到NGA;热处理过程中只引入氩气,制备得到Co-GA。1.3催化和吸附实验(1)催化实验:在25 益恒温磁力搅拌水浴条件下,取5 mg样品加入到100 mL 20 mg/L的p-HBA溶液中,待催化剂分散均匀,加入PMS(3.25 mmol/L)启动反应。按照设定的时间间隔(5、10、20、30、45、60、90、120 min)取0.5 mL反应液,加入等量甲醇溶液终止反应,经PTFE亲水性滤头过滤后置于液相小瓶中,用HPLC测定其浓度。在流动相为甲醇和0.2%磷酸(体积比60 颐 40)、流速1.0 mL/min、紫外波长270 nm的测
20、试条件下研究PMS浓度、催化剂添加量、溶液pH值和20 mmol/L共存阴离子对Co-NGA/PMS体系降解p-HBA的影响,并分析Co-NGA/PMS对布洛芬、双酚A、苯酚和苯甲酸等一系列污染物的降解能力。不同污染物均使用HPLC测定其浓度16,采用污染物实际浓度C与初始浓度C0的比值反映出污染物随反应时间增加的降解动力学。(2)吸附实验:不加PMS,其余实验步骤同催化实验。1.4机理分析实验1.4.1甲醇淬灭实验在配制p-HBA溶液时,将甲醇(MeOH)和超纯水混合作为背景液,使MeOH浓度为1.625 mol/L(MeOH:PMS摩尔比为500)。在反应溶液中分别加入0.05 g/L的C
21、o-NGA和3.25 mmol/L的PMS,在特定的时间点取样分析,观察p-HBA降解是否被MeOH所压制。1.4.2电子自旋共振波谱分析(EPR)在JES FA200型电子自旋共振波谱仪上测定EPR波谱,分别选择DMPO和TEMP作为自旋电子捕获剂,浓度为0.35 mol/L。测试条件为:中心场位置为325mT,微波频率为9.145 GHz,扫描时间60 s,扫描2次。1.4.3模拟非自由基体系测试孟加拉玫瑰红(RB)在模拟太阳光的照射下,能够生成大量的单线态氧(1O2),因此,采用RB/Light体系生成1O2,检测1O2降解p-HBA的能力16。由于氮掺杂碳纳米管(NCNT)能够与PMS
22、在表面形成PMSNCNT复合体,使NCNT的表面电势抬升。可以通过非自由基电子转移从吸附在NCNT表面的富电子有机物上获取电子,实现有机污染物的快速降解。本研究按照之前的方法合成了NCNT18,并采用NCNT/PMS体系降解p-HBA,以检测电子转移途径是否可以降解p-HBA。1.4.4开路电位测试使用异丙醇作为溶剂,在其中加入Co-NGA超声分散,滴加Nafion作为粘合剂,将溶液滴加到玻碳电极上制备Co-NGA涂层的玻碳电极(GCE)。干燥后,将电极浸泡在PBS(20 mmol/L)溶液中过夜,以保持稳定的电位。通过辰华CHI 760E型电化学工作站测试电极的开路电位,选择氯化银电极和铂丝
23、电极分别作为参比电极和对电极,在测试开始后先后加入PMS和p-HBA溶液,观察开路电位的变化趋势。1.5结构表征和性能指标测试样品的形貌结构及表面元素分布由装备X射线能谱仪(EDS)的ZEISS G500扫描电镜观察;样品的晶体结构通过XRD衍射仪进行分析,工作电压和电流分别为40 kV和40 mA,数据以0.02毅步长获得,范围为10毅80毅;样品的组成和化学状态通过XPS光谱仪进行半定量分析,缺陷程度和掺杂状态通过拉曼光谱采集,激光波长为514 nm,测试范围为500 3 000 cm-1;样品的比表面积和孔径分布由BET比表面积分析仪测定,载气为氮气。2结果与讨论2.1石墨烯气凝胶结构表
24、征2.1.1SEM-EDS扫描对Co-NGA样品的形貌和微观结构进行扫描电镜观察,结果如图2所示。图1Co-NGA的合成流程Fig.1Synthesis procedures of Co-NGACo2+交联GO气凝胶冷冻干燥24 h超声混合10 minGO悬浮液2 mg/mLNH3Ar20 益/min升温至750 益,保温1 h稀H2SO4Co-NGACoCl26H2O1.5 mg/mL于子钧,等:钴氮改性石墨烯气凝胶催化PMS降解水中污染物21-天津工业大学学报第42卷表1不同样品的BET-N2比表面积、孔体积、表面元素含量和拉曼光谱ID/IGTab.1BET-N2surface area,
25、pore volume,surface atomiccontents and ID/IGof Raman spectra of differentsamples样品GANGACo-GACo-NGA比表面积/(m2g-1)645.01268.22642.41284.98孔体积/(cm3g-1)002.05000.93002.44000.83平均孔径/nm003.41003.41003.41003.06碳原子分数/%092.97089.35093.24088.30氮原子分数/%006.90006.62氧原子分数/%007.03003.75006.76005.08拉曼光谱ID/IG值000.9900
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