共价键连构建PANI-CTF-1复合材料实现高效电荷转移和光催化产氢.pdf
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1、共价键连构建 PANI-CTF-1 复合材料实现高效电荷转移和光催化产氢赖诗琴,王登科,邓岚清,王旭阳,邹建平(南昌航空大学 环境与化学工程学院,南昌330063)摘要 开发高效稳定的产氢光催化剂具有重要意义,但存在巨大挑战。在此,本研究提出了一种基于有机分子间共价键连的催化剂修饰策略,并用于设计合成聚苯胺嫁接的 CTF-1 复合光催化剂(PANI-CTF-1)。光谱表征表明,PANI 和 CTF-1 之间通过NC=N共价键相连,该共价键不仅桥连两组分,而且能作为它们之间的电荷传输通道,提高光生电荷的传输速率和注入效率。光催化结果显示,与范德华力连接的 PANI/CTF-1 传统异质结相比,P
2、ANI-CTF-1 表现出更优异的光催化产氢活性和更高的稳定性。关键词 共价键连;共价有机框架;电荷转移;聚苯胺;光催化产氢 中图分类号 O643.36;O644.1 文献标志码 A doi:10.3969/j.issn.2096-8566.2023.03.006 文章编号 2096-8566(2023)03-0059-08Covalent Bonding Strategy to Construct PANI-CTF-1 Composite for EfficientCharge Transfer and Photocatalytic Hydrogen ProductionLAI Shi-qi
3、n,WANG Deng-ke,DENG Lan-qing,WANG Xu-yang,ZOU Jian-ping(School of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,China)Abstract:Developing highly efficient and stable photocatalyst for hydrogen evolution is of great significance,yet challenging.Herein,a strategy
4、via chemically covalent combination between organic molecules is proposed for photocatalyst modification.Andpolyaniline-grafted CTF-1 composites(PANI-CTF-1)are prepared via such a chemically covalent combination strategy.Spectralcharacterizations indicate that PANI and CTF-1 are connected through NC
5、=N covalent bonds,which not only bridge thetwo components but also serve as a charge transfer channel between them,thus improving the transfer rate and injection efficiencyof photogenerated charges.The photocatalytic experiments show that the as-prepared PANI-CTF-1 exhibits superior photocatalytichy
6、drogen evolution rate and higher stability as compared with the traditional PANI/CTF-1 heterojunction connected by van derWaals force.Key words:covalent combination;covalent organic frameworks;electron transfer;polyaniline;photocatalytic hydrogen evolution 引言光催化分解水产氢,由于其能利用取之不尽用之不竭的太阳能,被认为是缓解能源危机和环境
7、问题最具前景的方法之一1。自 1972 年 Fujishima和 Honda 等报道 TiO2在紫外光照下可以分解水产生氢气以来,人们一直致力于探索高效稳定的光催化析氢材料2。共价有机框架(Covalent organic 收稿日期2023-08-10 修回日期2023-08-29基金项目国家自然科学基金(52260006,52000097)通讯作者邹建平(1978),男,博士,教授。主要研究方向:环境功能材料,水污染控制。第 37 卷 第 3 期南昌航空大学学报:自然科学版Vol.37 No.32023 年 9 月Journal of Nanchang Hangkong University
8、:Natural SciencesSept.2023 frameworks,COFs)是一种不含金属的半导体材料,由于其具有可见光吸收性、高稳定性和合适的导带位置,被认为是一种极具前途的制氢光催化剂3。然而,纯 COFs 存在太阳能利用率较低、光生电子和空穴复合率高等缺陷,这在很大程度上抑制了其光催化性能。于此,大量的努力如形态设计、金属/非金属离子掺杂、染料敏化、异质结和共聚等被投入于克服 COFs 的固有缺陷,以此来提高其光催化性能4。遗憾的是尽管这些努力对提高COFs 的性能起到了一定的作用,但 COFs 复合材料的稳定性差和光生电荷复合率高等一些难题仍然限制着 COFs 在光催化领域的
9、应用。据报道,通过与导电有机单体或聚合物实现化学共聚是一种改善光催化剂物化性能的有效策略。共聚后形成的复合材料不仅可以扩展光吸收范围和提高光吸收强度,而且可以促进远程-共轭增强电荷传输能力,进而提高催化剂的光催化效率。近年来,一些有机小分子,如噻吩衍生物5,被报道利用化学共聚的方法可以与 COFs 相结合制备得到可用于光催化的聚合物异质结。尽管这些异质结比单一 COFs 表现出更好的可见光吸收和更高的光催化反应效率,但因 COFs 和有机小分子之间仅以分子间的-相互作用、弱的范德华力或氢键作用力结合,导致它们表现出较低的稳定性。基于此,开发一种新的策略来提高 COFs 基材料的光催化性能和长期
10、稳定性至关重要。聚苯胺(Polyaniline,PANI)是一类主链由对苯二胺和醌二亚胺 2 个单元组成的长链共轭高分子,其基本单元内的 p-共轭和单元之间的-共轭使其成为最具前景的导电聚合物之一6。此外,其长链共轭作用也让其成为优异的吸光天线,在光照激发下,它不仅能给出光生电子,而且能留宿空穴,是一类良好的电子给体和空穴受体材料。更重要的是,由于其碳、氮组成和 sp2杂化结构,长链骨架易化学修饰,使其在光催化和光电催化领域备受关注7。基于上述分析,提出一种基于化学共价交联的分子设计策略用于 PANI 修饰 COFs,以制备PANI-COFs 异质结复合材料。由于共价三嗪基有机框架(CTF-1
11、)具有合适的导带位置且制备简便,本文选择 CTF-1 为 COFs 典型代表,与 PANI 通过化学共价交联制备目标复合材料(PANI-CTF-1)。利用多种材料表征手段对 PANI-CTF-1 复合材料的物化性能进行了详细的表征。通过光催化分解水产氢实验探究了其光催化活性和循环利用性。同时结合光电化学表征结果,提出了 PANI-CTF-1 光催化性能增强机制。1 实验部分 1.1 催化剂的制备1)CTF-1 的制备。在冰浴条件下,将 40 mL 三氟甲磺酸加入装有 30 mL 三氯甲烷的烧瓶中,搅拌 10 min。在Ar 气氛下,向上述烧瓶逐滴加入溶有 4.26 g 对苯二腈的三氯甲烷溶液。
12、所得混合溶液在 40 下持续搅拌 2 天。待反应结束后冷却至室温,缓慢加入 600 mL 体积分数为 1.3%的氨水溶液。搅拌30 min 后过滤,依次用去离子水、乙醇和氯仿洗涤数次,并在 60 下干燥。将所得黄色固体与 ZnCl2以 1:0.8 的摩尔比充分混合,在 400 和氩气氛围下煅烧 10 min。最后将固体研磨并用去离子水和0.1 molL1 HCl 溶液洗涤数次,在 60 下干燥得到棕色 CTF-1。2)PANI-CTF-1 复合材料的制备。称取适量聚苯胺和 100 mg CTF-1 与 3 mL 无水乙醇混合均匀,并转移至球磨机中。球磨 4 h后,用无水乙醇洗涤过滤,在 60
13、下干燥,得到PANI-CTF-1 复合材料。通过调节聚苯胺和 CTF-1 的比率,按上述方法分别制备载有聚苯胺质量分数为 1%、2%、5%和 10%的复合材料,并分别标记为 1%PANI-CTF-1、2%PANI-CTF-1、5%PANI-CTF-1、10%PANI-CTF-1。3)2%PANI/CTF-1 复合材料的制备。2%PANI/CTF-1 表示负载了质量分数为 2%的 PANI 的 CTF-1 复合催化剂。其制备方法与 2%60 南昌航空大学学报:自然科学版第 37 卷PANI-CTF-1 相似,只是球磨时间缩短为 1 h。1.2 表征催化剂的组成结构用 X-射线衍射仪(XRD)、傅
14、里叶变换红外光谱(FTIR)和 X 射线光电子能谱(XPS)进行表征。催化剂的形貌采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)进行观察。此外,用紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)分析催化剂的光学特性。利用电化学工作站测试催化剂的电化学相关特性。电化学工作站采用标准三电极,其中饱和甘汞电极作为参比电极,石墨电极作为对电极,硫酸钠为电解质。1.3 光催化产氢光催化产氢实验在顶部装有 Pyrex 窗口的封闭气体循环系统中进行。将 20 mg 催化剂分散于含有 8 mL 三乙醇胺的超纯水(80 mL)中。搅拌均匀后,加入一定量的 H2PtCl66H2O 水溶液,致使约有 1%(质量分
15、数)的 Pt 沉积到催化剂上。然后用发射波长在 420 nm 800 nm 的 Xe 灯照射。在光催化反应期间,通过冷却水将反应溶液的温度保持在室温。采用配有 TCD 检测器的在线气相色谱测定产生的 H2含量。为了确保实验结果的可靠性,光催化析氢实验重复 3 次,文中所示的最终值为 3 次结果的平均值。1.4 电荷转移速率常数(KET)和注入效率(inj)计算KET=?1ave(Sample)1ave(CTF1)?inj=?1ave(Sample)ave(CTF1)?100%式中:ave为荧光寿命,ns;KET为电子转移速率常数,s1;inj为注入效率,%。2 结果与讨论 2.1 催化剂制备与
16、表征由于三嗪环具有良好的光学响应,本文选取三嗪环基的共价有机框架 CTF-1 为基底。CTF-1 采用传统强酸诱导缩合结合高温煅烧的方法制备而成。XRD 结果表明,所得 CTF-1 具有与文献报道相似的衍射峰(图 1a),这说明合成了高质量的CTF-1 基底。PANI-CTF-1 复合材料利用湿法球磨策略制备而成。XRD 测试结果表明,PANI-CTF-1 显示出与基底 CTF-1 相似的峰形(图 1a),说明PANI 的负载并没有改变 CTF-1 的晶相8。基于PANI-CTF-1 拥有相似的晶型,下面将以 2%PANI-CTF-1 复合材料为例做进一步表征分析。由于PANI 的无晶型特征和
17、较低的负载量,在 XRD 图中没有观察到 PANI 的衍射峰,然而在红外图中却证实了 PANI 组分的存在。在 2%PANI-CTF-1 体系中,波数为 1514 cm1和 1350 cm1附近出现了 2 个吸收峰,可归属为 CTF-1 的三嗪单元伸缩振动峰,在 2232 cm1处的吸附峰是其表面残留的氰基(CN)振动峰(图 1b)。以上 2%PANI-CTF-1 的红外吸收峰与纯 CTF-1 的基本保持一致。值得注意 的 是,2%PANI-CTF-1 在 波 数 为 1148 cm1处出现了一个新峰。该新峰位置与 PANI 醌类单元中特有的 B-NH+=Q 的拉伸振动吸收峰位置相近9。此外,
18、复合材料中残留氰基吸收峰强度相较于 CTF-1 明显减弱。基于此,推断 PANI 确实负载于 CTF-1 上,且很可能与 CTF-1 通过氨基与氰基在球磨作用下发生了缩合反应形成了共价键连的PANI-CTF-1 复合材料。为了进一步证实该缩合反应导致的共价键连作用,对 2%PANI-CTF-1 进行了拉曼光谱表征,如图 1c 所示。复合材料中均出现了对应于 CTF-1 和 PANI 的拉曼特征峰。但进一步观察发现,2%PANI-CTF-1 在波数为 1155 cm1处(归属于 PANI 的 CN 官能团)的吸收峰相对于纯 PANI 展现出蓝移现象,而在波数为 1619 cm1处(归属于 CTF
19、-1 的 sp2有序平面结构 G+峰)的吸收峰相对于纯 CTF-1 却出现红移10。此外,采用XPS 测试探究 2%PANI-CTF-1 复合材料的表面化学组成,如图 1d 所示。2%PANI-CTF-1 复合材料展示出与纯 CTF-1 相似的 C 1s 分峰。但值得指出的是,负载了 PANI 之后,在结合能为 286.7 eV 处归属为残余氰基的特征峰比率明显减小,而结合能为 288.6 eV 处归属为NC=N的特征峰比率 第 3 期赖诗琴,王登科,邓岚清,等:共价键连构建 PANI-CTF-1 复合材料实现高效电荷转移和光催化产氢 61 却显著增大11。以上结果进一步表明 PANI 与CT
20、F-1 之间存在强烈的相互作用,且通过氨基与氰基缩合形成NC=N共价键连结合。相反,与纯 CTF-1 相比,2%PANI/CTF-1 传统异质结材料中 C 1s XPS 图谱中没观测到明显的变化,这说明2%PANI/CTF-1 传统异质结中 PANI 和 CTF-1 之间没有通过NC=N化学键桥连。采用 SEM 和 TEM 研究 2%PANI-CTF-1 复合材料的微观形貌。图 2a 和图 2b 分别为 CTF-1 和2%PANI-CTF-1 的 SEM 图。从图 2a 和图 2b 可以看出 2%PANI-CTF-1 复合材料仍保持与纯 CTF-1 相 似 的 块 状 分 层 结 构。但 不
21、同 的 是,负 载PANI 之后,原来光滑的表面变得相对粗糙。这很可能是由于不规则形状的 PANI 负载于 CTF-1 表面所致。事实上,PANI 在 CTF-1 表面上的负载可从 TEM 图中得到进一步证实。如图 2c 所示,相对于纯 CTF-1,2%PANI-CTF-1 的 TEM 图边缘显示出明显的明暗不一的界限。此外,高分辨 TEM 更是清楚地展示出 PANI 和 CTF-1 两组分的边界。以上结果表明 PANI 确实是包裹于 CTF-1 表面。这种形貌结构,结合 PANI 独特的可见光吸收及其与 CTF-1 之间的化学键连作用,不仅有利于复合材料的光电转化,而且有助于光生电荷的有效分
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