DB22∕T 1976-2013 人参中11种农药残留量的测定 高效液相色谱-质谱∕质谱法(吉林省).pdf
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1、 ICS 65.020.20 B 38 DB22 吉林省地方标准 DB 22/T 19762013 人参中 11 种农药残留量的测定 高效液相色谱-质谱/质谱法 Determination of Residues of 11 pestcides in Ginseng High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry 2013-12-18 发布 2013-12-31 实施吉林省质量技术监督局 发 布 DB22/T 19762013 I 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009和GB/T 20001.4-2001给出
2、的规则起草。本标准由吉林省农业委员会提出并归口。本标准起草单位:吉林农业大学、吉林省参茸办公室、吉林出入境检验检疫局。本标准主要起草人:许允成、王燕、崔丽丽、王雪、杨丽娜、马浴斌、姜云、陈晓琳、陈长卿、白庆荣、王春伟、卢宝慧、李爱军、高洁。DB22/T 19762013 1 人参中 11 种农药残留量的测定 高效液相色谱-质谱/质谱法的测定 高效液相色谱-质谱/质谱法 警告使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围 本标准规定了人参中丙环唑、戊唑醇、腈菌唑、多菌灵、福美双、氟吗
3、啉、吡唑醚菌酯、异菌脲、咪鲜胺、霜脲氰和霜霉威残留量的高效液相色谱-质谱/质谱测定方法。本标准适用于鲜人参根、茎、叶中丙环唑、戊唑醇、腈菌唑、多菌灵、福美双、氟吗啉、吡唑醚菌酯、异菌脲、咪鲜胺、霜脲氰和霜霉威残留量的测定。本标准方法定量限:0.05 ng0.5 ng。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 6379 测试方法与结果的准确度(准确度与精密度)GB/T 6682 分析实验室用水规格和实验方法 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的
4、表示和判定 3 原理 试料中的丙环唑、福美双、吡唑醚菌酯、腈菌唑、戊唑醇、异菌脲、霜脲氰、氟吗啉用丙酮提取,咪鲜胺、霜霉威用乙腈提取,多菌灵用0.1%甲酸水提取;试料中的丙环唑、腈菌唑、咪鲜胺、霜霉威、戊唑醇、吡唑醚菌酯、异菌脲、霜脲氰、氟吗啉经PSA固相萃取小柱净化,多菌灵经复合固相萃取小柱净化,福美双经活性碳固相萃取小柱净化;多菌灵用乙腈-0.1%甲酸水混合溶液(3+1)洗脱,其余10种农药用乙腈-甲苯混合溶液(3+1)洗脱,用高效液相色谱-质谱/质谱仪检测,外标法定量。4 试剂与材料 除另有说明外,所用试剂均为分析纯,水为GB/T 6682规定的一级水。4.1 乙腈(CH3CN):优级纯
5、。4.2 甲苯(C7H8):优级纯。4.3 丙酮(C3H6O):优级纯。4.4 甲酸(HCOOH):色谱纯。4.5 乙腈-甲苯混合溶液(3+1):量取 3 份乙腈和 1 份甲苯,混匀。4.6 0.1%甲酸水溶液配制:1 份甲酸+999 份水。DB22/T 19762013 2 4.7 乙腈-0.1%甲酸(3+1):量取 3 份乙腈和 1 份 0.1%甲酸水,混匀。4.8 有机相微孔滤膜:0.22 m。4.9 PSA 固相萃取柱:500 mg/6 mL 或相当者;使用前,用 10 mL 乙腈-甲苯(4.5)活化,其主要成分为,N丙基乙二胺。4.10 GPR 固相萃取柱:1500 mg/12 mL
6、 或相当者;使用前,用 10 mL 乙腈-甲苯(4.5)活化,其主要成分活性炭,N丙基乙二胺,C18。4.11 活性碳固相萃取柱,500 mg/6 mL。使用前,用 10 mL 乙腈-0.1%甲酸(4.7)活化,其主要成分为活性炭。4.12 农药标准品 4.12.1 丙环唑(C15H17Cl2N3O2,纯度为 99.9%,CAS No.60207-90-1)。4.12.2 福美双(C6H12N2S4,纯度为 98.9%,CAS No.137-26-8)。4.12.3 吡唑醚菌酯(C19H18ClN3O4,纯度为 99.5%,CAS No.175013-18-0)。4.12.4 腈菌唑(C15H
7、17Cl2N3O2,纯度为 98.5%,CAS No.88671-89-0)。4.12.5 戊唑醇(C16H22ClN3O,纯度为 99.8%,CAS No.107534-96-3)。4.12.6 咪鲜胺(C15H16Cl3N3O2,纯度为 99.0%,CAS No.67747-09-5)。4.12.7 异菌脲(C13H13Cl2N3O3,纯度为 99.5%,CAS No.36734-19-7)。4.12.8 霜脲氰(C7H10N4O3,纯度为 99.4%,CAS No.57966-95-7)。4.12.9 霜霉威(C9H20N 2O2,纯度为 98.5%,CAS No.24579-73-5)
8、。4.12.10 氟吗啉(C21H22NFO4,纯度为 97.0%,CAS No.211867-47-9)。4.12.11 多菌灵(C9H9N3O2,纯度为 98.2%,CAS No.10605-21-7)。4.13 标准储备液:分别称取上述丙环唑等 11 种农药标准品 10.0 mg(精确至 0.1 mg),分别置于 100 mL 棕色容量瓶中,用乙腈(多菌灵用 0.1%甲酸水)溶解,并定容配制成浓度 100 g/mL 的标准储备液,-18以下保存,可保存 6 个月。4.14 标准工作液的制备:准确移取标准储备溶液,用乙腈(多菌灵用 0.1%甲酸水)稀释、定容,配制成需要的工作标准溶液,现用
9、现配。5 仪器 5.1 高效液相色谱仪。5.2 三重四级杆质谱联用仪。5.3 天平:感量为 0.001 g 和 0.0001 g。5.4 高速离心机:10 000 r/min。5.5 涡旋混合器。5.6 旋转蒸发仪。5.7 组织捣碎机。5.8 高速粉碎机。6 试样制备 6.1 人参根、茎、叶:取不少于 200 g 试样,置于组织捣碎机中捣碎、混匀,装入聚乙烯塑料袋中,密封,于-20保存。DB22/T 19762013 3 6.2 干人参样品制备:取不少于 200 g 试样,置于高速粉碎机中粉碎、混匀,装入聚乙烯塑料袋中,密封,于-20保存。7 分析步骤 7.1 试料称量 鲜样称量:在常温下解冻
10、并均匀混合后,称取约4.0 g,精确到1.0 mg,于50 mL离心管中。干样称量:称取约1.0 g,精确到0.1 mg。7.2 测定 7.2.1 提取 7.2.1.1 丙环唑、福美双、吡唑醚菌酯、腈菌唑、戊唑醇、异菌脲、霜脲氰、氟吗啉:取称量好的试料,加入丙酮 20 mL,涡旋混合 1 min 后,以 8000 r/min 离心 5 min,取上清液,移至浓缩瓶中,再加入 20 mL 丙酮,重复提取一次,合并上清液,于 35 下旋转浓缩至近干,加入乙腈-甲苯(4.5)5 mL溶解,待净化。7.2.1.2 咪鲜胺、霜霉威:取称量好的试料,加入乙腈 20 mL,涡旋混合 1 min 后,以 80
11、00 r/min 离心 5 min,取上清液,移至浓缩瓶中,再加入 20 mL 乙腈,重复提取一次,合并上清液,于 35 下旋转浓缩至近干,加入乙腈-甲苯(4.5)5 mL 溶解,待净化。7.2.1.3 多菌灵用 0.1%甲酸水提取,加入 0.1%甲酸(4.6)20 mL,涡旋混合 1 min 后,以 8000 r/min离心 5 min,取上清液,移至浓缩瓶中,再加入 20 mL 0.1%甲酸(4.6),重复提取一次,合并上清液,于 35 下旋转浓缩至近干,加入 0.1%甲酸水(4.6)5 mL 溶解,待净化。7.2.2 净化 7.2.2.1 丙环唑、腈菌唑、咪鲜胺、霜霉威、戊唑醇、吡唑醚菌
12、酯、异菌脲、霜脲氰、氟吗啉:用 10 mL乙腈-甲苯(4.5)预淋洗固相萃取柱(4.9),淋洗液弃去。将 2.5 mL 提取液(7.2.1.1 或 7.2.1.2)倾入固相萃取柱中,用 20 mL 乙腈-甲苯(4.5)进行洗脱。收集全部洗脱液于 250 mL 浓缩瓶中,于 35 水浴中旋转浓缩至近干。准确加入 2.0 mL 乙腈,加盖充分溶解,经 0.22 m 滤膜过滤后于 1.5 mL 进样瓶中,供液相色谱-质谱/质谱测定。7.2.2.2 多菌灵:用 10 mL 乙腈-0.1%甲酸(4.7)预淋洗复合固相萃取柱(4.10),弃去淋洗液。将2.5 mL 提取液(7.2.1.3)倾入固相萃取柱中
13、,用 20 mL 乙腈-0.1%甲酸(4.7)进行洗脱。收集全部洗脱液于浓缩瓶中,于 35 水浴中旋转浓缩至近干。准确加入 2 mL0.1%甲酸(4.6),加盖充分溶解,经 0.22 m 滤膜过滤后于 1.5mL 进样瓶中,供液相色谱-质谱/质谱测定。7.2.2.3 福美双:用 10 mL 乙腈-甲苯(4.5)预淋洗活性碳固相萃取柱(4.11),弃去流出液。将 2.5 mL 提取液(7.2.1.1)倾入固相萃取柱中,用 20 mL 乙腈-甲苯(4.5)进行洗脱。收集全部洗脱液于浓缩瓶中,于 35 水浴中旋转浓缩至近干。准确加入 2.0 mL 乙腈,加盖充分溶解,经 0.22 m 滤膜过滤后于
14、1.5 mL 进样瓶中,供液相色谱-质谱/质谱测定。7.2.3 测定 色谱参考条件:a)色谱柱:C18(2.1 mm150 mm,粒径 5 m)或相当者;b)流动相及流速见表 1;c)色谱柱柱温度:40;d)离子源温度:725;e)进样量:10 L;DB22/T 19762013 4 表1 流动相及流速选择 步骤 总时间(min)流速(L/min)0.1%甲酸水溶液(%)乙腈(%)1 0.0 250 50 50 2 8.0 250 10 90 3 12.0 250 10 90 4 12.1 250 50 50 5 18.0 250 50 50 质谱参考条件:a)扫描方式:正离子扫描,多反应监测
15、 MRM;b)离子源温度(TEM):725 c)电离方式:电喷雾 ESI;d)电喷雾电压:5.5 kV;e)定性离子对、定量离子对、去簇电压、碰撞能量、碰撞室出口电压见表 2。表2 选择监测离子(m/z)、碰撞气能量及去簇电压等参数 农药名称 保留时间/(min)定量离子对/(mz)定性离子对/(mz)去簇电压/(V)碰撞气能量/(eV)丙环唑 10.70 342.1159.1 342.1159.1 342.1205.1 52 38;20 戊唑醇 9.40 308.2125.1 308.270.1 308.2125.1 27 19;36 腈菌唑 8.92 289.1125.1 289.1125
16、.1 289.1194.1 25 16;34 多菌灵 1.94 192.1160.1 192.1160.1 192.1132.1 27 25;41 福美双 6.29 263.0143.0 263.0143.0 263.088.0 45 17;45 氟吗啉 5.59 371.9284.9 371.9284.9 371.9164.8 50 14;26 吡唑醚菌酯 12.14 388.0194.0 388.0194.0 388.0163.0 6 19;29 异菌脲 9.80 330244.9 330.0244.9 330.0287.9 25 15;13 咪鲜胺 7.32 376.1308.0 376
17、.1308.0 376.1266.0 31 17;22 霜脲氰 3.54 199.3128.1 199.3110.9 199.3128.1 50 21;12 霜霉威 1.80 188.9101.7 188.9101.7 188.9143.7 25 17;12 注:由于测试结果取决于所使用仪器,因此不可能给出液相色谱-质谱/质谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其它组分能够得到有效的分离,表1和附录B给出的参数证明是可行的。DB22/T 19762013 5 7.2.3.1 最低检出限和检出浓度 在上述条件下,最低检出量为0.05 ng0.5 ng,最低检出浓度为0.005 m
18、g/kg0.05 mg/kg。测试方法与结果的准确度参照GB/T 6379进行。7.2.3.2 标准曲线线性关系 在本方法所确定的LC-MS/MS检测条件下,分别对人参中11种农药在0.01 g/mL1.0 g/mL浓度范围内制备5个7个不同浓度水平的标准溶液进行测定,以浓度为横坐标,以峰面积为纵坐标进行线性回归分析。丙环唑等11种农药线性方程和相关系数见附录A。7.2.3.3 定性测定 按照液相色谱-质谱/质谱条件测定试料和标准工作溶液,试料的质量色谱峰保留时间与标准品中对应的保留时间偏差在2.5%之内;且试料中各组分定性离子的相对丰度与接近浓度的标准工作溶液中相应的定性离子的相对丰度进行比
19、较,偏差不超过表2规定的范围,则可判定试料中存在对应的被测物。表3 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差 相对离子丰度 50%(总粒子流强度)10%至20%(定性)10%(定性)允许的相对偏差 20%30%50%7.2.3.4 定量测定 根据试料中被测样液中目标物的含量情况,选取响应值相近的标准工作液进行分析,对于高浓度试料须适当进行系列稀释。标准工作液和样液中待测物的响应值均应在仪器线性响应范围内,外标法定量。7.3 平行试验 按以上步骤对同一试样进行平行试验。7.4 空白试验 称取空白试料,采用完全相同的步骤进行平行操作。8 结果计算 按式(1)计算试料中每种农药残留含量:2/mAVcAX
20、issiii=(1)式中:Xi 试料中农药i残留量,单位为微克每克(g/g);Ai 样液中农药 i 的峰面积(或峰高);Ais标准工作液中农药 i 的峰面积(或峰高);cis标准工作液中农药 i 的浓度,单位为微克每毫升(g/mL);V 样液最终定容体积,单位为毫升(mL);DB22/T 19762013 6 m 试料的质量,单位为克(g);2 分取倍数。注:计算结果保留小数点后2位有效数字,计算结果应扣除空白值。数值约修与极限数值的表示和判定依照GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定进行。测试方法与结果的准确度参照GB/T 6379进行。9 精密度 9.1 重复性 对人参的根
21、、茎、叶添加3个不同的浓度,回收率和变异系数见附录B。9.2 再现性 5家检测单位对人参的根、茎、叶添加3个不同的浓度,回收率和变异系数见附录C。DB22/T 19762013 7 A A 附 录 A(资料性附录)丙环唑等 11 种农药线性方程和相关系数 表A.1 丙环唑等 11 种农药线性方程和相关系数 农药名称 线性方程 相关系数(r)丙环唑 y=2.04106x+3.04104 0.9993 福美双 y=1.72105x+5.65102 0.9945 吡唑醚菌酯 y=1.74107x+6.84105 0.9973 腈菌唑 y=3.27106x+2.72104 0.9996 戊唑醇 y=1
22、.3106x+7.87103 0.9999 咪鲜胺 y=4.98106x+7.21104 0.9993 异菌脲 y=4.6106x+2.13104 0.9998 霜脲氰 y=1.51107x+4.65103 0.9997 霜霉威 y=3.91106x+1.31104 0.9961 氟吗啉 y=1.51107x+4.65102 0.9986 多菌灵 y=9.54106x+3.11105 0.9985 DB22/T 19762013 8 B B 附 录 B(资料性附录)丙环唑等 11 种农药添加浓度范围、回收率及变异系数 表B.1 丙环唑等 11 种农药添加浓度范围、回收率及变异系数 农药 种类
23、试料 添加水平(mg/kg)平均回收 率(%)变异系数(%)农药种类试料添加水平(mg/kg)平均回收 率(%)变异系数(%)0.01 89.0 3.65 0.01 89.0 6.36 0.02 92.0 6.36 0.02 90.5 6.71 人参根 0.20 87.5 6.98 人参根 0.20 88.5 5.26 0.01 91.0 8.76 0.01 88.0 6.19 0.02 88.5 6.13 0.02 91.0 5.64 人参茎 0.20 89.7 5.55 人参茎 0.20 89.5 7.64 0.01 91.0 7.70 0.01 88.0 6.81 0.02 87.5 5
24、.57 0.02 87.5 6.82 丙 环 唑 人参叶 0.20 89.9 6.16 戊 唑 醇 人参叶 0.20 89.4 4.67 0.01 91.0 6.36 0.01 89.5 5.41 0.02 91.5 5.01 0.02 91.0 8.35 人参根 0.20 90.5 6.80 人参根 0.20 90.5 6.18 0.01 91.0 7.75 0.01 90.0 6.02 0.02 87.0 6.65 0.02 91.0 5.77 人参茎 0.20 87.7 7.18 人参茎 0.20 88.5 9.16 0.01 88.0 5.87 0.01 89.2 8.08 0.02
25、87.5 5.52 0.02 89.0 6.95 腈 菌 唑 人参叶 0.20 93.1 5.61 多 菌 灵 人参叶 0.20 90.5 5.43 0.05 89.0 5.79 0.01 90.5 7.91 0.10 86.3 5.58 0.02 93.0 6.96 人参根 0.50 84.4 6.59 人参根0.20 93.5 5.72 0.05 94.2 6.39 0.01 87.1 6.26 0.10 84.8 7.93 0.02 91.0 5.39 人参茎 0.50 95.6 5.69 人参茎 0.20 83.0 5.89 0.05 91.2 7.32 0.01 89.3 17.78
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