碟管式高选择性纳滤膜的分盐实验及工业化示范.pdf
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1、第49卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.49 No.9Sept.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT碟管式高选择性纳滤膜的分盐实验及工业化示范碟管式高选择性纳滤膜的分盐实验及工业化示范李鹏1,孙琪琪1,王浩1,陈阔1,谢腾腾1,牛青山2*(1.中国石油大学(华东)化学化工学院,山东 青岛 266500;2.深圳大学高等研究院,广东 深圳 518060)摘摘 要要:通过比较1,3,5-苯三酰氯(TMC)和哌嗪(PIP)制备的传统的碟管式纳滤膜(DTNF)组件与用环己三酰氯(HTC)和PIP反应制备的新型HTC-PIP体系DTNF组件的单
2、盐分离性能,证明HTC-PIP体系纳滤膜对一/二价盐分盐性能更好。运用正交实验法考察了盐含量、操作压力、流速,温度等工艺条件以及盐溶液配比对两种膜组件性能的影响。采用HTC-PIP型DTNF膜组件对某企业高盐废水进行了工业化分盐实验,将分离后的盐溶液分别结晶后发现二价盐纯度在95%以上,而一价盐的纯度多数在90%以上,分盐效果优异。关键词关键词:高盐废水;纳滤膜工艺;正交实验;碟管式纳滤膜组件开放科学开放科学(资源服务资源服务)标识码标识码(OSID):中图分类号中图分类号:TQ028.8 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)09-0091-005石油化工和
3、煤化工是我国国民经济的重要支柱,但是在化工生产中往往会产生大量的高盐废水1,废水中Na+、Cl-和SO42-浓度之和一般占离子总量的80%90%2。鉴于我国水资源短缺且这类高盐废水对环境危害性强的现状,实现高盐废水零排放刻不容缓。目前最主要的零排放方法是直接蒸发法,但直接蒸发法不仅能耗高,而且产生的混合盐无法资源化利用,作为危废处理成本高,极大限制了零排放技术在高盐废水领域的应用3-4。膜分离技术具有高选择性、方便操作、高效环保等优势5-6,纳滤膜是一种孔径约为几纳米的疏松反渗透膜,纳滤膜可以实现对离子的选择性分离,即能够截留废水中的二价和高价离子,使部分一价离子通过。基于纳滤膜的这一特性,已
4、有大量研究将商用纳滤膜用来进行高盐废水的分盐处理,实现一、二价盐的分离7-9。但由于商用纳滤膜对一价盐的截留率普遍较高(40%),其一、二价盐分离效果有待进一步提高。本研究团队开发了一种新型的脂环族单体环己三酰氯(HTC),其与 PIP反应制备的 HTC-PIP体系纳滤膜较普通的 TMC和 PIP反应制备的 TMC-PIP体系的纳滤膜具有更好的一/二价盐分离性能10。HTC、TMC分子结构式如图1所示。与TMC分子相对平面的立体结构相比,HTC分子的环己烷是椅状结构,与PIP反应制备的分离层更加疏松,孔隙率更高。通过 Bhattacharya 和 Gubbins 提出的分子模拟11计算可知其内
5、部存在增加的筛分孔径(3.23.6),Cl-水合半径为 0.324 nm,SO42-水合半径为0.76 nm,相较于SO42-,Cl-更容易通过分离层,HTC-PIP体系对一/二价盐的分离效果更好12。前期实验室已经进行了膜片性能的测试,为了进一步满足工业应用的考察,将膜片进行了中试放大生产并针对高盐废水高COD的特性13,利用碟管式膜组件耐污染的特点,将膜片组装为碟管式纳滤(a)1,3,5-苯三酰氯(TMC)(b)环己三酰氯(HTC)图1单体的分子结构式Fig.1The molecular structure formula of the monomerDOI:10.16796/ki.100
6、03770.2023.09.017收稿日期:2022-11-13基金项目:国家自然科学基金联合基金项目(U2006230)作者简介:李鹏(1981),男,副教授,研究方向为膜材料与膜过程;电子邮件:通讯作者:牛青山,教授;电子邮件:91第 49 卷 第 9 期水处理技术水处理技术(DTNF)膜组件,两种纳滤膜组件分别命名为HTC-DTNF 型膜组件和 TMC-DTNF 型膜组件。利用该组件开展了实验室和工业应用的评价,为该新型膜在化工废水处理中的推广应用奠定了良好的基础。1 实验部分实验部分1.1DTNF膜组件的单盐溶液分离性能评价膜组件的单盐溶液分离性能评价实际的工业生产中,膜系统需要处理不
7、同含盐量的进水水样,因此本实验主要考察盐含量对膜系统分离性能的影响,固定基础实验条件为操作压力为 2.0 MPa,流速为 7.5 LPM,温度稳定在 25,探索不同盐含量的一价/二价盐对膜分离性能的影响,探索的盐含量梯度为2、8、14、20 mS/cm(由于装置自带电导率测定仪来测定盐含量,因此本实验通过电导率来表征盐含量的大小)。在广域操作条件范围下考察了不同混盐溶液比例(离子浓度比Cl-:SO42-)对DTNF膜组件性能的影响,Cl-:SO42-的复配比例分别为1:1、5:1、3:1、1:3、1:5,分别进行5次正交实验14。正交实验的设计则选取盐含量、操作压力、流速、温度四个因素各选择四
8、个水平,设计四因素四水平的正交实验。具体四因素的水平梯度以及正交实验因素水平表如下:在得到正交实验结果后对数据进行极差分析,以讨论四种因素对DTNF性能影响的显著性。1.2DTNF膜组件中试膜组件中试于山东某石化企业橡胶厂搭建了基于 HTC-DTNF的中试装置,用于测试DTNF性能,该橡胶厂主要生产溴化丁基橡胶,工业产水水样成分较为复杂,其主要一价盐成分为溴离子,二价盐成分为硫酸根离子。针对其二级反渗透(RO)浓水进行实验,其水质较差,可以更好地考察DTNF在极端条件下的稳定性。进行多组测试取样分析,并进行结晶检测分离所得两种盐的纯度,从而考察组装的DTNF的分盐性能以及在较差工作环境下的稳定
9、性。通过在RO浓水中添加硫酸钠控制溴离子与硫酸根比例为1:0.5、1:1、1:1.5进行分盐实验。根据流量计控制产水率不低于 80%,控制实验条件,温度稳定在25,流速为7.5 LPM,压力保持在2 MPa,运行稳定后留样检测(进水、产水、浓水),图2是主要工艺流程。对实验后的取样进行结晶处理,其中蒸发结晶采用旋转蒸发仪对水样进行结晶处理,蒸发结晶过程中真空度为-0.09 MPa,蒸发温度控制8590,采用布氏漏斗抽滤,然后在105 条件下恒重。冷冻结晶(纳滤浓水),控制低温恒温槽的温度为0,结晶完全后抽滤处理,得到湿晶和冷冻母液,湿晶于105 烘箱恒重。最后,对两种结晶进行纯度检测。1.3实
10、验公式实验公式测试过程中,纳滤膜测试水通量J根据式(1)进行计算:J=/(At)(1)式中,J为水通量,L/(m2 h);为相应时间之内的透过液体积,L;A为有效膜面积,m2。测试过程中纳滤膜的截留率根据式(2)进行计算:R=(-0)/0100%(2)式中,R为纳滤膜截留率;为原料液中相应离子的质量浓度,mg/L;0为透过液中相应离子的质量浓度,mg/L。测试过程中的离子选择性数值根据式(3)进行计算:=(1-Ra)/(1-Rb)(3)式中,Ra为Cl-的截留率;Rb为SO42-的截留率。2 结果与讨论结果与讨论2.1盐含量对两种膜组件单盐分离性能的影响盐含量对两种膜组件单盐分离性能的影响首先
11、考察了两种盐含量(电导率)变化对DTNF膜组件分离性能的影响。由图3(a)可见,对于两种表1四水平四因素正交实验表Tab.1The orthogonal experimental design of four factors in four levels因素水平1234总电导率(A)/(mS cm-1)10203040压力(B)/MPa1234流速(C)/LPM6.57.58.59.5温度(D)/15202530图2碟管式膜组件性能测试装置工艺流程Fig.2The diagram of disc-tube membrane module performance testing device92
12、李鹏等,碟管式高选择性纳滤膜的分盐实验及工业化示范膜组件而言,电导率升高引起膜渗透能力下降,两种膜组件的水处理量都会有所下降,更厚的聚酰胺层导致的浓差极化使得TMC-DTNF膜组件水处理量下降幅度更大。两种膜组件电导率的升高对于Na2SO4的截留影响微乎其微,始终维持在 98%以上;由图 3(b)可见,对 HTC-DTNF 而言,NaCl的截留随盐溶液电导率略有下降趋势。分析不同盐含量下的分离因子可以看到 HTC-DTNF膜组件的分离因子最高可达 93.33 最低为 64.14。在 TMC-DTNF膜组件中对于一价盐的截留率随着盐含量的提高有下降的趋势,从 28.4%下降到 18.5%,分离因
13、子从71.6降到50.94,总体而言低于HTC-DTNF膜组件的分离因子。2.3DTNF膜组件的混盐分盐效果膜组件的混盐分盐效果从上述单盐实验结果可以看出,盐含量对膜组件性能有一定影响。实际应用中都是针对混合盐进行处理,因此针对混合盐溶液就盐含量、压力、流速、温度等工艺条件设计了正交实验,正交实验结果以及相应的极差分析结果如表3表所示。因篇幅所限,此处省略Cl-:SO42-的复配比例分别为5:1、3:1、1:3、1:5的情况下两种类型膜组件的正交实验数据。综合分析两种DTNF膜组件的正交实验数据可以看出,无论如何更改压力、浓度、流速和温度四种操作条件和盐溶液配比状况,对于二价盐离子的截(a)N
14、a2SO4(b)NaCl图3盐含量对碟管式纳滤膜组件性能的影响Fig.3The effect of concentration on disc-tube nanofiltration membrane module performance表2不同盐含量下的分离因子Tab.2Separation factors at different salt contents盐含量/(mS cm-1)281420分离因子/%TMC71.6057.1556.0050.94HTC93.3378.0071.6664.14表3Cl-:SO42-=1:1时的正交实验结果Tab.3The results of orth
15、ogonal test when Cl-:SO42-=1:1编号12345678910111213141516总电导率1111222233334444压力1234123412341234流速1234214334124321温度1234341243212143水处理量/(m-2 h-1)HTC365.2702.1869.41 188.3552.7734.4811.51 074.9458.2711.8804.61 039.2315.0578.1900.51 079.8TMC479.3826.71 174.21 486.7750.2865.6987.41 315.0714.1898.3964.51
16、185.4555.1623.4937.11 189.5SO42-截留率/%HTC98.898.298.898.198.398.799.398.699.198.899.498.598.498.598.299.0TMC98.699.298.498.799.198.199.098.699.599.398.498.898.299.598.998.3Cl-截留率/%HTC-1.2-1.2-0.7-1.0-1.3-1.6-0.7-0.9-1.3-1.1-1.7-1.9-1.7-1.9-2.2-2.4TMC16.617.219.117.015.513.813.514.913.915.213.513.012.
17、810.510.79.4表4Cl-:SO42-=1:1时的正交实验结果极差分析(HTC型)Tab.4Range analysis of orthogonal test results when Cl-:SO42-=1:1(HTC type)K1K2K3K4R水处理量分析A781.3793.4753.5718.475.0B422.8681.6846.51 095.6672.8C746.0798.6745.2756.753.5D698.5724.2803.4820.4121.9Cl-截留率分析A-1.0-1.1-1.5-2.11.0B-1.4-1.5-1.3-1.60.2C-1.7-1.7-1.2
18、-1.10.5D-1.4-1.4-1.4-1.50.2表5Cl-:SO42-=1:1时的正交实验结果极差分析(TMC型)Tab.5Range analysis of orthogonal test results when Cl-:SO42-=1:1(TMC type)K1K2K3K4R水处理量分析A991.7979.6940.6826.3165.5B624.7803.51 015.81 294.2669.5C874.7924.9956.7981.9107.2D818.9915.31 003.11 000.9184.2Cl-截留率分析A17.514.413.910.96.6B14.714.21
19、4.213.61.1C13.314.114.614.61.3D13.414.614.813.91.493第 49 卷 第 9 期水处理技术水处理技术留率总能保持98%以上的高水平。在对一价盐离子的截留方面,HTC-DTNF 往往表现出非常强的一价盐离子透过率和分离选择性,基本都能实现一价盐离子的负截留,而 TMC-DTNF的一价盐截留几乎都高于10%,选择性相对较低。经过极差分析,对于两种DTNF水处理量的影响显著性从高到低为压力温度浓度流速。其中,压力对水处理量的影响十分显著,明显超过其它四种参数。在分离性能方面,四种参数的在误差范围内几乎很少对一价盐离子的截留率产生影响。在混合盐比例方面,
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