电絮凝产Zn-Al LDHs原位水处理技术研究.pdf
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1、第49卷 第 10 期2023 年 10 月Vol.49 No.10Oct.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT电絮凝产电絮凝产Zn-Al LDHs原位水处理技术研究原位水处理技术研究彭睿1,孙晓丽2,廖博儒2,黄燕2,陆鸿飞2,陆君2,3*(1.江苏省镇江环境监测中心,江苏 镇江 212002;2.江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏 镇江 212100;3.苏州大学,江苏省纺织印染节能减排与清洁生产工程中心,江苏 苏州 215123)摘摘 要要:本文通过电絮凝法原位产Zn-Al LDHs吸附剂,原位吸附处理废水,考察了Zn-Al LDHs
2、对以甲基橙(MO)为代表的有机难降解物质的吸附能力。实验结果表明,通过电絮凝法原位产生二价金属离子Zn2+,外部投加三价金属离子Al3+的体系能原位产生纯度较高的Zn-Al LDHs吸附絮体 用于废水处理。研究发现,当Zn/Al摩尔比为1/0.5,电流密度为5 A/m2,溶液的初始pH为8,反应时间10 min时,Zn-Al LDHs对MO的去除率能够达到99.3%0.3%。另外,通过XRD、SEM以及FT-IR等手段对该体系下产生的吸附絮体进行表征,证实了Zn-Al LDHs絮体对目标污染物有着较高的吸附能力。关键词关键词:电絮凝;原位;层状双分子层氢氧化物;LDHs;电化学水处理开放科学开
3、放科学(资源服务资源服务)标识码标识码(OSID):中图分类号中图分类号:X703.1 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)10-0031-006近年来电絮凝技术在有机废水处理领域的应用越来越广泛。电絮凝(Electro-coagulation,EC)是在外加电场下,利用可溶性阳极产生金属阳离子,阴极产生OH-,两者结合生成氢氧化物和多核羟基配合物,最终形成富含表面羟基的氢氧化物絮体,通过专属吸附、网捕卷扫、吸附架桥等作用吸附水中的有机物、悬浮颗粒和重金属离子,从而达到分离的目的,相比于传统化学法水处理技术,电絮凝有着无二次污染、操作简便、便于自动化等1-4
4、优点。LDHs(Layered Double Hydroxides),又称层状双金属氢氧化物,其作为一种多功能吸附剂,因为具有廉价,比表面积大,吸附能力强5-7等特点被广泛关注。LDHs 的通式为:M(II)1-xM(III)x(OH)2x+(An-)x/nmH2O,其中M(II)和M(III)分别代表二价和三价金属阳离子,形成带有正电荷的LDHs骨架层;An-为层间阴离子,用于维持LDHs自身的电荷平衡。层间阴离子具有可交换性,是LDHs能够对溶液中的阴离子污染物进行处理的原因所在8。目前LDHs主要通过离子交换法,水热法、焙烧复原法、共沉淀法等方法产生9-10。由上述方法生成的LDHs作为
5、处理污水的吸附剂时,其处理污染时的吸附活性相较于刚制备时有所降低。而若能把电絮凝技术和LDHs原位产生以及原位吸附分离理论结合,得到一种电化学原位产生LDHs吸附絮体和原位吸附污染物的方法,将为电絮凝水处理技术提供新的研究思路和研究方向。因此,本文提出在Zn为阳极的电絮凝(Zn-EC)的基础上,外界投加Al3+,实现电絮凝原位产生高吸附效率的Zn-Al LDHs,同时原位吸附废水中污染物,以实现Zn-Al LDHs的电化学原位产生和原位水处理吸附污染物。相对于传统的电絮凝水处理技术和传统的LDHs合成方法,该原位产生原位吸附分离方法流程简便,自动化水平高,减少了LDHs的传统化学法合成流程中大
6、量试剂的使用,二次污染较少。1 实验部分实验部分1.1材料与设备材料与设备甲基橙(MO),由国药集团化学试剂有限公司DOI:10.16796/ki.10003770.2023.10.006收稿日期:2022-12-07基金项目:船舶涂装排放治理及危废物处理技术与装备研发项目(MC-202003-Z01-07);江苏省纺织印染节能减排与清洁生产工程中心开放课题(SDGC2224)作者简介:彭睿(1982),男,高级工程师,从事水环境监测和水处理分离工作;电子邮件:通讯作者:陆君,教授;电子邮件:31第 49 卷 第 10 期水处理技术水处理技术生 产,HNO3(96%),NaOH(97%),Na
7、NO3(99%),Al(NO3)3 9H2O(99%),Zn(NO3)2(99%),以上试剂均为分析级。实验设备如下:雷磁pH计(型号:PHS-3C),多路输出直流电源,电子天平(FA1004),SHZ-D(III)循环水式多用真空泵,磁力搅拌器(85-1),真空干燥箱(DZF型),德国Carl Zeiss场发射扫描电子显微镜(Zeiss Merlin Compact),荷兰 PANALYTICAL X 射线衍射仪。1.2实验步骤实验步骤本实验采用电絮凝法原位生成LDHs原位吸附处理废液中的目标污染物MO。在Zn为阳极的EC体系中,外部添加 Al3+,原位产生 Zn-Al LDHs吸附处理废水
8、。在实验过程中,Zn(阳极)和石墨极板(阴极)规格均为 1 mm50 mm130 mm,电解质溶液为 0.5 mol/L NaNO3,忽视反应过程中电流的损耗,通过库仑定律计算出需要向溶液中添加的对应量的Al3+。每次实验过程中取80 mL硝酸钠溶液溶解相应量的硝酸铝后倒入反应槽中。设置极板间间距为1 cm,保持溶液温度不变,加入小型磁力转子,将磁力搅拌器转速调为 650 r/min。调节溶液初始pH,Zn/Al 摩尔比,电流密度和反应时间这四种参数,探究不同的实验参数对电絮凝原位生成 LDHs吸附处理MO的影响。反应结束后的溶液通过真空泵进行抽滤,收集得到的絮体并将其放入50 真空干燥箱内烘
9、干12 h,待干燥后取出进行研磨处理,将研磨后得到的粉末用于XRD与SEM表征。同时,收集到的滤液通过紫外分光度计检测分析得到反应结束后溶液中MO的浓度,与MO初始浓度进行比较,最终通过计算得出MO的去除率。相关实验参数如下所示:反应温度为25,反应时间范围为525 min,电流密度范围为110 A/m2,Zn/Al摩尔比分别为1/0、1/0.05、1/0.25、1/0.5、1/1,溶液初始pH范围为412。1.3实验原理实验原理本节实验通过电絮凝法原位产生 Zn-Al LDHs吸附去除典型有机难降解污染物甲基橙(MO),探究反应过程中不同的实验参数(Zn/Al摩尔比、电流密度、溶液的初始pH
10、、反应时间)对Zn-Al LDHs的生成以及MO去除率的影响,最终得到最佳的实验参数。本实验是在 Zn为阳极,外部添加 Al3+的 EC体系中原位产生Zn-Al LDHs吸附MO。在反应刚开始时,溶液中 Zn 极板电解产生的Zn2+将和阴极析氢反应产生的OH-发生水解反应,生成Zn(OH)2。同时,溶液中投加了Al3+之后,Al3+会水解沉淀,生成Al(OH)3。Al(OH)3随后吸附卷扫溶液中的Zn(OH)2与Zn2+形成了混合物。在混合物中,Al(OH)3作为基底,与Zn(OH)2进一步在相邻的羟基之间脱水和浓缩形成阳离子八面体,接着所有阳离子八面体的配位基团与共享的桥联羟基形成一个紧密排
11、列的网状结构,该结构通过吸引溶液中的阴离子来平衡自身电荷最终生成了Zn-Al LDHs,反应过程如式(1)、(2)、(3)所示11。Al(OH)3+Zn(H2O)62+2OH-Al(OH)3Zn(OH)2+6H2O(1)Zn2+(OH)2Al3+(OH)3(HO)Zn2+-O-Al3+(OH)2+H2O(2)(HO)Zn2+-O-Al3+(OH)2+2Zn2+()OH2()HOZn2+-O-Al3+-OZn2+(OH)2+2H2O(3)2 结果与讨论结果与讨论LDHs作为一种双分子层氢氧化物,其特有的层状结构使其层间能够容纳大量的阴离子,层间阴离子具有可交换性,因此LDHs对溶液中阴离子污染物
12、都能有着较高的吸附能力。目前合成LDHs普遍采用共沉淀法,其合成过程中需要大量投加药剂且无法做到原位合成LDHs并吸附处理污染物,同时,该法不够绿色经济,对LDHs的利用率也有限。因此,本文提出一种电化学原位产生LDHs同时原位吸附污染物的水处理方法,对进一步推广 LDHs应用于水污染处理具有重要的意义。本实验探究Zn/Al摩尔比、电流密度、溶液的初始pH、电解时间这四种实验参数对Zn-Al LDHs的形成以及MO去除率的影响。以下为探究不同实验参数对Zn为阳极,外部添加Al3+的EC体系中生成Zn-Al LDHs和吸附处理MO的影响。2.1Zn-Al LDHs EC过程中过程中Zn/Al摩尔
13、比对摩尔比对MO去除率的影响去除率的影响实验过程中 Zn/Al摩尔比的探究,其意义在于Zn2+和 Al3+含量的不同会使溶液中生成具有不同的Zn/Al摩尔比的LDHs,而摩尔比的不同会导致LDHs形态结构和结晶度的变化从而影响了 LDHs的层间吸附能力12。本节使用Zn极板为阳极,石墨极板为阴极,通过电絮凝原位产生了Zn-Al LDHs,并实现MO的原位吸附分离。设定反应过程中电流32彭睿等,电絮凝产Zn-Al LDHs原位水处理技术研究密度为5 A/m2,溶液初始pH为7,反应时间10 min,选择Zn/Al摩尔比分别为1/0、1/0.05、1/0.25、1/0.5、1/1。电絮凝反应通过电
14、解Zn极板产生Zn2+,忽视反应过程中电流的损耗,通过库仑定律计算出向溶液中添加的对应摩尔比的Al3+。Zn-Al LDHs EC 体系中 MO 的去除率随着 Zn/Al 摩尔比的变化如图1所示,随着Zn/Al摩尔比的减小,MO的去除率不断提高,在Zn/Al摩尔比为1/0.5时,MO去除率此时最大,可达到 99%。其原因为当Zn/Al摩尔比较大,表明向溶液中添加的Al3+含量不足,溶液中生成的 Zn-Al LDHs 含量较少,故MO无法被足够的LDHs吸附去除,因此MO去除率较低。而当 Zn/Al摩尔比为 1/0.5时,溶液中 Al3+含量充足,溶液中生成了大量的Zn-Al LDHs使MO得到
15、充分吸附去除,因此MO去除率此时最高。而当Zn/Al摩尔比继续减小时,溶液中Al(OH)3含量相对较多,而Al(OH)3也会使溶液中的LDHs的纯度降低,MO去除率此时略有下降13。故综合考虑MO的去除率以及反应产物LDHs的纯度,选择Zn/Al摩尔比为1/0.5为电絮凝原位产生LDHs和吸附污染物过程的最佳摩尔比,下文研究中均选用此摩尔比。2.2Zn-Al LDHs EC过程中电流密度对过程中电流密度对MO去除去除率的影响率的影响在电絮凝过程中,电流密度影响电极溶出的二价金属阳离子的含量,进而影响了溶液中原位产生的 LDHs 的产量。向溶液中添加对应比例含量的Al(NO3)3使反应的Zn/A
16、l摩尔比为1/0.5,设定溶液初始pH为7,反应时间10 min,调节电流密度范围在110 A/m2之间。Zn-Al LDHs EC体系中MO的去除率随着电流密度的变化如图2所示,由图2可知,电流密度越大,溶液中MO去除率对应越高。在电流密度为 5 A/m2时,MO 去除率能达到将近 99%,MO几乎被完全吸附去除。继续提升电流密度,MO的去除率不再明显上升,但溶液中不断增多的电解产物将难以分散从而沉积在电极表面导致了电极钝化,减缓了LDHs的生成,反应体系的过电位因此升高导致了实验能耗的增加,而这在电化学产 Zn-Al LDHs 吸附 Sr2+的研究中也体现了一致的趋势11。因此,综合考虑M
17、O的去除率以及实验的能耗,5 A/m2可以选为最佳电流密度工艺条件。2.3Zn-Al LDHs EC过程中溶液初始过程中溶液初始pH对对MO去除率的影响去除率的影响溶液中生成的LDHs的晶体结构、结晶度以及纯度都很大程度上取决于所处溶液的pH13-14。而在电絮凝过程中,初始pH不仅影响着阳极二价金属离子的析出,也影响着二价、三价离子和氢氧根离子产生LDHs的反应速率。本节设定 Zn/Al 摩尔比为 1/0.5,反应时间 10 min,电流密度为5 A/m2,实验分别在溶液初始pH为4、6、7、8、10 和 12 的条件下进行。Zn-Al LDHs EC体系中溶液初始pH对MO去除率的影响结果
18、如图3所示。由图3可知,溶液初始pH的变化对于MO的去除有着显著的影响。在溶液初始pH从4提高到6时,MO 去除率从 52.5%提高至 99.1%。溶液初始pH在68范围变化时MO去除率几乎保持不变,但继续提升初始 pH 至 10时,MO 去除率随即略有下降,在初始 pH 提升至 12 时 MO 去除率降至最低。而MO的去除率随着pH变化的原因为当溶液环境偏酸性时,LDHs前驱物Al(OH)3、Zn(OH)2难以生成,导致了Zn-Al LDHs的产率较低,故溶液中只有少量MO被LDHs吸附去除。而随着溶液初始pH的提升,LDHs前驱物开始大量生成,前驱物之间互相脱水结合并逐渐转化形成 LDHs
19、,溶液中的 MO 被LDHs充分吸附去除,MO去除率因此提高。而继续提高溶液的初始pH,大量的氢氧根会使溶液中的作为LDHs前驱物的氢氧化铝发生溶解,同时已经成0204060801001/11/0.51/0.251/0.051/0Zn/Al摩尔比 MO去除率%图1Zn-Al LDHs EC中MO的去除率随着Zn/Al 摩尔比的变化Fig.1The variation of MO removal rate with Zn/Al molar ratio in Zn-Al LDHs EC 020406080100 MO去除率%电流密度/(Am-2)1 2.5 5 7.5 10图2Zn-Al LDHs
20、 EC体系中MO的去除率随着电流密度的变化Fig.2The variation of MO removal rate with current density in Zn-Al LDHs EC system33第 49 卷 第 10 期水处理技术水处理技术型的LDHs的晶体结构也会遭到破坏,因此溶液中LDHs含量减少,故MO去除率降低。一般而言,溶液环境偏碱性有利于溶液中生成具有良好结晶度的LDHs。由图4可知,随着溶液初始pH的提升,通过电絮凝原位产生的 LDHs,其在 2值为 11.5、23.0和 34.5附近分别出现的对应于(003)、(006)和(009)晶面的特征衍射峰的峰强度更高,
21、宽度更窄,显示LDHs具有更好的结晶度11。因此,综合考虑MO的去除率与LDHs的结晶度,初始pH为8可以作为该体系的最佳初始pH。2.4Zn-Al LDHs EC过程中反应时间对过程中反应时间对MO去去除率的影响除率的影响一般来说,电絮凝反应时间越长,溶液中原位产生的LDHs含量越多。本节设定实验过程中Zn/Al摩尔比为1/0.5,电流密度为5 A/m2,溶液初始pH为7,选择反应时间在 525 min 之间。Zn-Al LDHs EC体系中反应时间对 MO去除率的影响如图 5所示。由图5可知,MO的去除率随着反应时间延长而提高,在反应进行到10 min,MO的去除率几乎达到饱和,因为此时溶
22、液中产生的Zn-Al LDHs足以通过层间阴离子交换作用以及表面吸附作用使MO得到充分去除。图6为反应进行到5、10、15与25 min时溶液中原位产生的LDHs的XRD曲线,由图6可知,电絮凝时间越长,LDHs 在 2 值为 11.5、23.0和34.5附近分别出现的对应于(003)、(006)和(009)晶面的特征衍射峰的峰强度增强,峰宽度变窄,显示LDHs拥有更高的结晶度。但从图5中可以看出,当电絮凝反应时间为10 min时,MO几乎达到了完全被去除的效果,继续延长反应时间只会使阳极板钝化,减少电极的使用寿命以及增加反应的能耗,故综合考虑MO的去除率以及实验的能耗,可以选择10 min为
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