MnO2纳米复合材料及其电化学性能研究.pdf
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1、文章编号: ( ) 原位水热合成CMS/M n O 纳米复合材料及其电化学性能研究 宋海明,冉奋 ,范会利,张宣宣,孔令斌,康龙, ( 兰州理工大学 材料科学与工程学院,兰州 ; 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,兰州 ) 摘要:水热条件下在炭微球(CM S) 载体表面原位 生长纳米结构的二氧化锰(M n O) , 制备碳微球/二氧 化锰(CM S/M n O ) 纳米复合电极材料, 并应用于超级 电容器.采用扫描电镜( S EM) 、X射线衍射(X R D) 和 热重分析(T GA) 对复合材料结构进行表征; 采用循环 伏安法、 恒流充放电和交流阻抗对其电化学性能进行 研究.结
2、果表明,CM S/M n O复合物中M n O 纳米片 均匀地负载在碳微球的表面, 形成绣球状结构,M n O 纳米 片 具 有 典 型 的K B i r n e s s i t e型 晶 体 结 构, 其 中 M n O的含量约为 ( 质量分数) ,CM S/M n O比容 量达到 F/g; 随着反应时间的延长, 碳微球表面负 载的M n O纳米片逐渐生长并完善,CM S/M n O的比 容量也呈现先增长后保持不变的趋势. 关键词:碳微球;M n O ; 复合电极材料; 超级电容器 中图分类号:O ; TM 文献标识码:A D O I: / j i s s n 引言 能源危机制约着现代社会的
3、发展, 开发和利用可 再生能源是人类解决能源问题的重要举措之一.因 此, 清洁的、 环境友好的可再生能源及新能源是目前研 究的重点.高效的能量储存和转换技术已成为了可再 生能源利用和发展的关键性技术之一.以前传统意义 上的电容器由于能量密度小, 限制其作为实际储能器 件使用.作为一种绿色无污染的新型储能装置, 超级 电容器以其功率密度高, 使用寿命长、 不污染环境、 使 用的温度范围宽等引起了众多研究者的关注 . 在超级电容器研究中, 电极材料显示着至关重要 的作用.其主要分为 碳材料, 金属氧化物材料, 导 电聚合物材料.近年来, 二氧化锰(M n O) 以其高容 量、 可逆性好、 毒性低、
4、 来源丰富、 成本低和环境友好等 特点受到许多研究者的重视, 但是M n O的导电性较 差且法拉第反应是表面反应, 很大程度上限制其赝电 容性能的发挥 .为了进一步提高其性能, 以具有 良好 导 电 性 或 高 比 表 面 积 的 炭 材 料 为 载 体 制 备 M n O/C复合材料已有大量的研究 .碳基体的支 撑作用, 有利于纳米M n O的生长, 并且炭材料有利于 提高M n O的导电性能和电容器的功率性能, 同时炭 材料的稳定性可以增强M n O充放电循环寿命 ; 此 外, 具有高比表面积的炭材料制备M n O/C复合材 料, 还可以同时发挥炭材料的双电层电容和氧化锰的 赝电容 .碳和
5、 M n O复合材料常用的制备方法有 微波辐射法、 溶胶凝胶法、 电化学沉积法、 微乳液合成 法、 共沉淀法、 化学沉淀法和水热法等 . 本文通过简便快捷的水热法原位合成碳微球/二 氧化锰( CM S/M n O) 复合电极材料.合成过程中, 首 先采用溶液聚合合成聚苯乙烯微球, 经炭化处理得到 碳微球; 然后采用这种自制的微球状的碳作为骨架载 体, 并利用其本身的还原性与KM n O反应在碳微球的 表面原位负载一层纳米片状M n O.考察了水热时间 对碳微球表面沉积的M n O纳米片形貌影响, 同时研 究了不同扫描速率、 不同水热温度下CM S/M n O复合 电极材料的电化学性能的影响.
6、实验 药品 高锰酸钾(KM n O, A R) , 天津登封化学品有限公 司; 苯乙烯 ( S t,A R) 、二乙烯基苯(D V B,A R) 、 聚乙烯 基吡咯烷酮 (P V P,A R) , 国药集团化学试剂有限公 司. 聚苯乙烯微球的制备 采用乳液聚合的方法合成聚苯乙烯微球, 其合成 过程为: 将P V P的乙醇/水溶液混合均匀后倒入三口 烧瓶中, 搅拌 m i n.引发剂A I B N溶于苯乙烯单体 中, 混合均匀后加入到三口烧瓶, 最后逐滴加入溶有交 联剂D V B的乙醇溶液.在 水浴中、 机械搅拌的 条件下, 反应 h.将所得乳液用N a C l破乳, 用无水 乙醇清洗, 干燥
7、h, 得到白色粉末状的聚苯乙 烯微球. 碳微球的制备 (CM S) 将所得的白色粉末状聚苯乙烯微球在马弗炉中进 行h预处理, 处理的温度为 .然后将样品在 年第期( ) 卷 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( , , ) ; 中国博士后基金资助项目( M ) ; 教育部重 点资助项目( ) ; 甘肃省自然科学杰出青年基金资助项目( R J D A ) 收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 冉奋,E m a i l:r a n f e n c o m 作者简介: 宋海明( ) , 女, 吉林舒兰人, 在读硕士, 师承康龙教授、 冉奋副教授, 从事先进材料合成与制备研究. 管式炉中 炭
8、化处理h, 得到碳微球. CM S/M n O复合材料的制备 称取 m g的CM S置于 m L的去离子水 中, 超声分散 m i n, 加入 m g的KM n O超声 m i n后移入水浴锅中磁力搅拌反应h, 用蒸馏水、 无水乙醇各清洗遍, 在 干燥h得到CM S/ M n O复合电极材料. CM S/M n O复合电极材料结构及性能测试 本实验采用粉末X射线衍射(X R D) 分析其物相 结构.采用场发射电子扫描电镜( S EM) 和透射电镜 (T EM) 观察材料的形貌分析.采用同步热分析仪测 试热重 (T GA) 分析.采用电化学工作站和L AN D电 池测试系统在三电极体系测试工作电
9、极的电化学性 能.电极比电容计算式如式( ) 所示. CmC/m(it) / (mV) ( ) 式() 中,Cm(F/g) 为比容量,i(A) 为放电电流, t(s) 为放电时间,V(V) 为放电电压降,s(V/s) 为扫 描速率, m(g) 为M n O的质量 . 结果与讨论 材料的制备及结构分析 图为CM S/M n O复合材料合成机理图, 基于 KM n O与碳基材料之间的可逆反应, 采用水热法原位 合成CM S/M n O复合电极材料. 图CM S/M n O复合电极材料合成机理图 F i gP r o c e d u r e f o r p r e p a r a t i o no
10、fCM S/M n O 在反应中, 碳微球既作为骨架载体又作为还原剂. KM n O首先与碳微球表面的碳接触, 碳将KM n O还 原成M n O并均匀地沉积在碳微球表面, 同时表面的 碳球 被 刻 蚀 反 应.随 着 可 逆 反 应 的 进 行, 体 系 中 KM n O的浓度逐渐降低, 水热反应的速率也逐渐降 低, 反应会向逆反应的方向进行, 最后反应将会达到平 衡.生成的M n O在载体表面形成纳米片状结构.由 于M n O纳米片状的生长和碳表面的刻蚀是同时进行 的, 因此在碳表面形成了多层次的纳米空隙结构.另 外, 所选择碳骨架由于微球堆积呈非常疏松的, 具有孔 道的三维纳米结构的碳,
11、 且使得制备的CM S/M n O具 有非常丰富的孔结构和纳米结构, 这有利于电解液与 电极接触的动力学过程, 并提供良好的电解液缓冲基 地. 图(a) 为碳微球的扫描电镜照片, 由图(a) 可以 看出碳材料由大小均一的球状结构堆积成三维孔道结 构, 微球的直径约为 m.图(b) 为CM S/ M n O复合电极材料的扫描电镜图, 可以看出M n O 纳米片非常疏松地包覆在碳微球的表面且形成绣球花 状结构, 其直径约为 m, 这和材料的设计结果 一致. 图CM S及CM S/M n O复合电极材料的S EM照片 F i gS EMi m a g e so ft h eCM Sa n dt h
12、eCM S/M n O c o m p o s i t e s 图为制备的CM S/M n O复合材料的T EM照 片.从图可以看出,M n O呈纳米级结构均匀地负载 在CM S表面, 负载厚度约有 n m.M n O纳 米片由碳微球表面向外生成而成, 形成一种疏松的表 面结构; 其厚度小于n m, 长径约为 n m左右. 图CM S/M n O复合材料的T EM照片 F i gT EMi m a g eo f t h eCM S/M n Oc o m p o s i t e s 由于制备过程中利用碳骨架和高锰酸钾反应, 碳 骨架在其中起还原高锰酸钾的作用.经过反应后碳骨 架被刻蚀, 且产生纳
13、米结构的M n O包覆在碳骨架上. 图分别为CM S/M n O复合电极材料X R D、T GA和 D S C曲线.由图(a) 可知,CM S/M n O复合电极材料 在 , , 及 有明显的特征峰, 对比K B i r n e s s i t e 型M n O的标准谱J C P D S 可知, 这些峰均为 K B i r n e s s i t e型M n O的特征峰, 则可知化合物的分子 式为K M n O(HO) .图(b) 为CM S /M n O复 宋海明 等: 原位水热合成CM S/M n O纳米复合材料及其电化学性能研究 合材 料 在 范 围 内 的 热 重 曲 线, 在 温 度
14、 之前有明显失重峰主要是结合水的失去; 在 之间失重主要是碳微球的烧损, 在此过程中 伴有锰形态的转化( 即M n O/M n O) ; 在 逐渐形成了M nO.所以, 当温度达到 , 只有锰的氧化物M n O存在.依据原子质量守恒及 元素守恒定律, 由M n OM nOM n O的变化计 算可得CM S/M n O复合电极材料中M n O的含量约 为 ( 质量分数) . 图为在不同反应时间下制备CM S/M n O复合 电极材料的扫描电镜图.在反应时间为 m i n时( 图 (a) 和(b) ) , 只有少量的M n O纳米片负载在碳微球 的表面, 还有一部分碳微球裸露, 且纳米片之间堆积比
15、 较疏松. 图CM S/M n O复合电极材料的X R D、T GA的D S C曲线 F i gX R D,T GAa n dD S Cc u r v e so f t h eCM S/M n Oc o m p o s i t e 图不同反应时间下制备的CM S/M n O复合电极材料的S EM图片 F i gS EMi m a g e so f t h eCM S/M n Oc o m p o s i t e sp r e p a r e da td i f f e r e n t r e a c t i o nt i m e 由图(c) 和(d) 可以看出在反应时间为h时, M n O纳米
16、片将碳微球完全包覆并形成绣球花状的结 构, 没有碳微球裸露.继续增长反应时间到h时, 由 图(e) 和( f) 可以看出, 碳微球表面负载的M n O纳米 年第期( ) 卷 片, 厚度变薄且绣球花状结构较为疏松, 其直径约在 m, 纳米片的厚度约 n m.当反应时间增加 到 h时, 可以看出纳米片之间的堆积出现了团聚现 象, 并且由于纳米片的厚度变薄而发生卷曲.可见, 随 着反应时间的改变, CM S/M n O复合物的形貌基本保 持呈绣球花状结构, 只是碳微球表面负载的M n O纳 米片逐渐变薄甚至到 h发生卷曲. 电化学性能分析 由图(a) 可知, 在低扫描速率下, 曲线为类矩形, 随着扫
17、描速率的增加曲线变成柳叶状.由此可见增大 扫描速度后, 循环伏安曲线开始变形, 充放电电流响应 也随扫描速度的增加而增大, 标志着快速的电流电压 响应.由图(b)可见, 不同时间制备的电极材料的循 环伏安曲线都没有明显的氧化还原峰, 呈比较对称的 类矩形, 显示了典型的双电层电容, 且电流响应都比较 快, 说明材料都具有很好的电容特性容.在扫描电位 范围内, 氧化还原反应均匀地进行, 其中h曲线的较 为规则且对称性较好, 说明在电化学反应过程中具有 良好的可逆性和较好的电化学性能. 图(a)反应时间为h合成的CM S/M n O复合材 料在不同扫描速率下的循环伏安曲线, ( b)不同 时间 下
18、 制 备 的CM S/M n O在 扫 描 速 率 为 mV/s时的循环伏安曲线 F i g(a)C y c l i cv o l t a mm o g r a m so fCM S/M n Oa t d i f f e r e n t s c a n n i n gr a t e sw i t hCM S/M n Oc o m p o s i t ep r e p a r e d f o r h,(b)T y p i c a l c y c l i cv o l t a mm o g r a m s o ft h e CM S/M n Oc o m p o s i t e p r e p a
19、 r e dw i t ht h es c a nr a t eo fmV/sa td i f f e r e n t r e a c t i o nt i m e 图(a)为使用, , , , 和 mA/c m 电 流密度对h时制备的CM S/M n O复合材料在不同 电流密度 下的充放电曲 线.由图(a)可 以 看 出, CM S/M n O复合材料在电流密度为mA/c m 时的曲 线呈现比较规则的对称的三角形, 说明复合材料具有 良好的双电层电容, 其比容量为 F/g( 由于在中性 电解液中碳的电位窗口为V, 所以在V 的电压范围内忽略碳微球对容量贡献) .随着电流密 度的增大, 电势降
20、I R逐渐增大, 比容量也有所下降. 图(b) 为不同反应时间下制备的CM S/M n O复合电 极材料的充放电曲线.从图(b) 可知, 不同时间制备 的CM S/M n O复合材料, 充放电曲线基本保持一致, 比容量分别为 , , 和 F/g.随着反应时 间的增长, CM S/M n O复合电极的比容量呈先增大后 基本保持不变的趋势. 图(a)反应时间为h时制备的CM S/M n O复合 材料在不同电流密度下的充放电曲线, ( b)不同 时间制备的CM S/M n O复合材料在电流密度 为mA/c m 时的充放电曲线 F i g(a)C h a r g e d i s c h a r g e
21、c u r v e so fCM S/M n Oa t c u r r e n t d e n s i t y w i t h CM S/M n Oc o m p o s i t e p r e p a r e df o rh,(b)C h a r g e d i s c h a r g ec u r v e s o ft h eCM S/M n Op r e p a r e d w i t ht h ec u r r e n t d e n s i t yo f mA/c m a td i f f e r e n t r e a c t i o nt i m e 图(a) 为不同反应时间CM
22、 S/M n O复合材料阻 抗谱图.从图(a) 可以看出, 在 m i n,及 h 制备的CM S/M n O复合材料的本征阻抗分别为 , , 及 , 在 m i n时, 其本征阻抗最小, 主要由于裸露的碳微球其导电性比较好.但是扩散阻 抗在h为最佳, 主要是由于复合物结构中M n O纳 米片的堆积最为疏松, 有利于电解液离子的扩散.图 (b) 为不同时间下CM S/M n O复合材料在不同电流 密度下的比容量曲线, 由曲线可以看出在h时, 容量 宋海明 等: 原位水热合成CM S/M n O纳米复合材料及其电化学性能研究 的保持率最好.由此看出, 反应时间为h, 其综合电 化学性能最优. 图
23、不同反应时间下制备的CM S/M n O复合电极 材料的阻抗谱图和不同电流密度下的比电容 F i gC o m p l e x p l a n e i m p e d a n c ep l o t,S p e c i f i cc a p a c i t a n c ea td i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t i e so fCM S/ M n Oc o m p o s i t ep r e p a r e da td i f f e r e n tr e a c t i o n t i m e 结论 通过简便快捷的水热法原位合成了绣球状CM S
24、/ M n O复合电极材料, 这种特殊结构赋予复合物具有 高速运输电解质离子和电子通过电极的能力, 可以提 高M n O的电容利用率.另外, 通过对反应时间的调 节, 制备性能最优的CM S/M n O复合电极材料.得到 如下结果: ( )在CM S/M n O复合电极材料中, 负 载的 M n O纳米片呈现K B i r n e s s i t e型, 且当M n O的负载 量为 ( 质量分数) 时, 在m o l/LN a S O溶液中, 其比容量 F/g. ( )随着反应时间增长,CM S/M n O中M n O 纳米片在碳微球表面呈现一个明显的增长过程, 并发 现复合物的比容量呈现先增
25、长后基本保持不变趋势. 参考文献: Q uDY S t u d i e so f t h ea c t i v a t e dc a r b o n su s e di nd o u b l e l a y e rs u p e r c a p a c i t o r sJJ o u r n a lo f P o w e r S o u r c e s, , () : B u r k eA U l t r a c a p a c i t o r s:w h y,h o w,a n dw h e r ei st h e t e c h n o l o g yJ J o u r n a lo fP
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- MnO2 纳米 复合材料 及其 电化学 性能 研究
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