湿化学法合成纳米AlN粉末.pdf
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1、文章编号: ( ) 湿化学法合成纳米A l N粉末 户永振, 杨碧云 ( 北京航空航天大学 材料科学与工程学院, 北京 ) 摘要:采用醇盐水解工艺结合碳热氮化还原法进 行纳米A l N粉末的制备.以异丙醇铝、 果糖、 无水乙 醇为原料, 制备出透明的凝胶, 干燥后得到分子水平混 合的前驱体, 在 经碳热氮化还原法制备出单 相A l N纳米粉末.系统研究了前躯体形成机制, 以及 碳热氮化还原的温度和时间、C/A l摩尔比、 凝胶温度 等因素对合成粉体的影响.采用X R D、T G D S C和 S EM对合成产物的特性进行了分析和表征.通过优 化工艺, 制得类球形的A l N粉末颗粒, 其颗粒大
2、小为 n m. 关键词:A l N; 醇盐水解法; 合成; 纳米颗粒 中图分类号:T Q 文献标识码:A D O I: / j i s s n 引言 随着电子技术的飞速发展, 传统的A l O集成电 路基板材料已经越来越难以满足电子器件微型化的要 求, 而性能优良的B e O材料, 由于其高成本和高毒性 的缺点, 难以实现应用推广.近年来, 氮化铝是迅速发 展起来的一种综合性能优良的新型陶瓷材料, 具有优 良的热传导性、 低的介电常数、 无毒以及和硅相匹配的 热膨胀系数等特点, 被认为是半导体基片和电子器件 封装的 理 想 材 料, 受 到 了 国 内 外 研 究 者 的 广 泛 重 视 .
3、目前, 工业上生产氮化铝粉末主要有两种方法: ( )金 属 铝 直 接 氮 化 法 ; ( )A lO碳 热 还 原 法 .与金属铝直接氮化法相比, 碳热还原法合成的 粉末具有纯度高、 粒度小、 稳定性高等优点.但同时它 也有原料难以混合均匀、 反应温度高等缺点.因此, 越 来越多的研究者 开始倾向于采用简易化学法制备 反应前驱物.例如, 秦明礼采用燃烧法得到了良好分 散的前驱体, 并成功制备出尺寸约为 n m的A l N 粉末 . 本文采用醇盐水解法, 以异丙醇铝、 果糖、 无水乙 醇为原料, 制备出分子水平混合的反应前驱物, 然后进 行碳热氮化还原反应, 发现在 合成纳米A l N 粉末.
4、与传统采用A l O和碳黑的工艺相比, 合成温 度降低大约 , 得到的粉末更加细小均匀.并详 细研究了一下煅烧温度, 保温时间,C/A l摩尔比和凝 胶温度对粉体合成的影响, 通过优化工艺参数, 得到具 有较好性能的单相纳米A l N粉末. 实验 前驱体制备 实验的主要原料包括分析纯异丙醇铝、 果糖、 无水 乙醇.首先, 将异丙醇铝粉末按摩尔比 的比例 添加到 ( 此处温度称为凝胶温度, 在后面还设置 了 和 的对照组) 的无水乙醇中, 搅拌, 至其全 部溶解后, 向里面添加约 m L的醋酸, 持续搅拌 m i n.然后加入一定比例的的果糖和大约 m L 的蒸馏水, 继续搅拌, 得到理想中的透
5、明胶体.再经 烘干 h后, 即制得分子水平混合的淡黄色前驱 体. 碳热氮化反应 氮化实验在管式炉中进行, 把前驱物置于坩埚中 装炉后, 首先将炉内抽至真空状态, 用高纯N洗炉后, 控制N流量为L/m i n.在流动的氮气气氛中, 从室 温以 /m i n的平均升温速率升至 , 然后将 升温速率放慢到 /m i n升至不同的焙烧温度.反 应温度选择 , 和 , 保温h.反应 产物在空气气氛 条件下除碳h后, 呈灰白色. 分析表征 前驱体粉末的热分析通过北京恒久仪器有限公司 的T G D S C热分析仪测定; 粉体的物相组成分析采用 X R D衍射分析仪(R i g a k u,D/MA X P
6、C) ; ; 颗粒大 小和形貌使用H i t a c h i S 扫描电镜. 结果与讨论 前驱体形成过程 众所周知, 金属醇盐可以很容易地与水分发生化 学反应, 经过一系列水解和缩合反应之后形成沉淀. 在之前的研究中, 有文献 报道醋酸可以作为一种 优异的化学修饰剂防止金属醇盐的快速水解.因此, 本文采用醋酸修饰异丙醇铝防止它快速水解, 醋酸除 了影响溶液的 p H 值外, 还能与异丙醇铝发生螯合, 形 成一种螯合物, 从而有效控制反应. 年第期( ) 卷 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( ) 收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 户永振,E m a i l:y o n g z
7、h e n h u c o m 作者简介: 户永振( ) , 男, 河南安阳人, 硕士, 师承李锐星教授, 从事能源与环境材料研究. 可能的反应式如下: 取代反应:A l O CH CHOO CH A c OHA l O CH CHOOA c CHOH ( ) 水解反应: A l O CH CHOOA c HOA l OH HOOA c CHOH ( ) 缩合反应: A l OH HOOA c A l OH HOOA c A l OH A c OO A l OH OA c HO ( ) 前驱体热分析 首先, 通过T G D S C分析掌握前驱体在氩气保护 气氛加热过程中的变化情况.如图所示,
8、从T G曲 线上可以看出, 在 之间存在明显的重量损 失.进一步分析表明, 在 左右约有的失重, 之间约有 的失重. CH O C HO ( ) 图C/A l为 前驱体粉末的T G D S C曲线 F i gT G D S Cc u r v ef o rt h ep r e c u r s o rw i t ham o l a r r a t i oo fC/A l 另外, 从图所示的D S C曲 线上可以看 到, 在 左右有一个明显的吸热峰, 由于氧化铝吸附空气 中水分的能力特别强, 所以, 该峰是由于前驱体粉末中 吸附水的脱除导致的; 在 左右也出现了一个吸 热峰, 反应过程中, 果糖会将
9、氧化铝包裹在内形成复杂 的有机体, 导致果糖的实际分解温度要比理论分解温 度高, 因此, 如反应式( ) 所示, 这个峰是由于果糖的分 解所引发. 前驱体物相分析 在前驱体粉末的X R D图谱中( 如图) , 没有观察 到明显尖锐的衍射峰, 充分表明前驱体粉末是非晶态 结构.可以认为, 前驱体粉末由无定形组织构成, 铝源 和碳源保持了的均匀分散的状态. 图前驱体粉末的X R D图谱 F i gX R Dp a t t e r no f t h ep r e c u r s o r 焙烧温度对纳米A l N粉末合成的影响 图为C/A l 的前驱体粉 末 分 别 加 热 至 , 和 , 保温h的氮
10、化产物X R D 图谱.由图(a) 可知, 在 时, 反应产物中有大 量的A l N相生成, 但 A l O相尚没有完全转化成 A l N, 主要产物为A l N和 A lO. 时, 反应 产物中 已 经 观 察 不 到 其 它 相 的 存 在, 表 明 实 现 了 A lO到A l N的完全转化.随着反应温度的继续升 高,A l N粉末的衍射峰强度逐渐升高.温度继续升高, 会进一步导致晶粒长大, 影响A l N粉末的性能. 图C/A l 前驱体粉末分别加热至 , 和 , 保温 h的氮化产物X R D图谱 F i gX R Dp a t t e r n so f t h ep r e c u
11、r s o rw i t hC/A l c a l c i n e da t , a n d f o rh 户永振 等: 湿化学法合成纳米A l N粉末 这个变化可以从热力学角度得到解释, 碳热还原 氮化的总反应方程式为 A lO(s) C(s)N(g) A l N(s) C o ( g) ( ) 此反应的自由能变化表达式为 GGR Tl n PC O PN ( ) 从方程式( ) 可以看出, 随着温度的升高, 反应方 程式( ) 会更容易地向右进行, 即温度升高, 将有利于 A l N的生成.实验证明, 当温度为 时, 达到了 完全转化. 保温时间对纳米A l N粉末合成的影响 保温时间是影
12、响合成的一个重要因素, 通过延长 时间, 可以促使反应进行地更加完全, 提高A l O的转 化率.图为C/A l 的前驱体粉末在 下保温时间分别 ,和h的产物的X R D图 谱.可以看到, 随着保温时间的延长,A l O的衍射峰 强度逐渐减弱, 而A l N的衍射峰强度逐渐增强, 表明 A l N的生成率和保温时间成正比例关系.但是, 保温 时间也不宜过长, 以免导致晶粒的长大. 图C/A l 前驱体粉末在 下保温时间 分别, 和h的产物的X R D图谱 F i gX R Dp a t t e r n so f t h ep r e c u r s o rw i t hC/A l c a l
13、c i n e da t f o r,a n dh C/A l摩尔比对纳米A l N粉末合成的影响 图为C/A l摩尔比分别是 、和 的前驱体粉末在 下煅烧, 保温h合成 产物的X R D图谱.碳源作为反应体系中的还原物质, 碳源和铝源的摩尔比大小对A l N的生成率和纯度有 着直接的影响. 按方程式( ) 可知, 理想的C/A l(m o l).但 实际反应过程中, 原料存在一定的损耗, 会出现C不足 的情况, 导致A l O的转化率降低, 所以适当地提高原 料中的C含量变得很有必要.当然,C含量必须控制 在一定范围内, 以免延长A l N的除碳时间, 使A l N粉 末的O含量增加, 导致
14、性能下降. 凝胶温度对纳米A l N粉末形貌的影响 根据晶体学的知识, 凝胶温度改变, 成核和生产速 率也会发生变化, 当温度高于某一区间范围时, 反应物 初期形成的微小沉淀晶粒相互碰撞几率增加, 自发的 聚集也会加剧, 有利于颗粒生长.因此, 可以通过调节 反应过程中的凝胶温度来控制A l N粉末的形貌.图 、分别为凝胶温度是 , 和 的前驱体粉末 在 下煅烧, 保温 h合成产物的X R D图谱 和S EM图片.可以看到, 最终都得到了单相的A l N 粉末.然而, 其形貌却各不相同.在 , 和 这 个凝胶温度下,A l N粉末获得了种不同的形貌, 分 别是块状、 块状球状混合和球状的形貌.
15、 图C/A l摩尔比分别是 ,和的 前驱体粉末在 保温 h合成产物的 X R D图谱 F i gX R Dp a t t e r n so f t h ep r e c u r s o rw i t hC/A l(m o l) o f , a n d c a l c i n e da t f o rh 图凝胶温度分别是 , 和 的前驱体粉末在 下煅烧, 保温h合成产物的X R D图 谱 F i g X R D p a t t e r n so ft h ep r e c u r s o rw i t hg e l a t i o n t e m p e r a t u r e so f , a
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- 化学 合成 纳米 AlN 粉末
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