高分子材料的化学分析方法.pdf
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1、高分子材料的化学分析 简单定性分析一、高分子材料的外观与用途1、透明性常用作透明制品的材料:丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,PMMA,PC,PS,EVA(VA15%),聚酯,纤维素衍生物2、颜色颜色相对固定的塑料制品:酚醛树脂(棕或黑色),PPO(黑),环氧树脂(黄至棕色),硬PVC(深灰),尼龙(淡黄或淡棕),ABS(乳白或米黄),聚缩醛和聚四氟乙烯(乳白),橡胶(黑),彩色橡胶多半是聚氨酯3、外形常用塑料薄膜:PE,PVC,PP,PET,PVA,PS,尼龙,醋酸纤维素 常用塑料板材:PVC硬板(用于耐腐蚀化工设备),酚醛层压等纸板(用作电绝缘材料),酚醛玻璃布板(做一般绝缘结构零件)塑料贴面板(特
2、制纸浸酚醛或蜜胺树脂,做家具等的装饰材料)常用塑料管材:PE,PVC,PP,PA,ABS,PC,PTFE主要泡沫塑料:PS泡沫(硬质闭孔型泡沫,白色圆粒),PU泡沫:软质(易氧化为黄色),半硬及硬质三种 其它(PE,PVC,EVA,ABS,PA,酚醛、环氧树脂等)4、手感与机械性能手拉、压、敲打、扳弯和指甲划等可感知材料大概的强度、韧性和硬度。a)HDPE,PP,PA-6,PA-66,PA-1010等表面光滑、较硬,强度大b)LDPE,PTFE,EVA,聚氟乙烯,PA-11等表面较软、光滑,有蜡状感 拉伸时易断,弯曲时有一定韧性。c)硬PVC,PMMAA等表面光滑,较硬,无蜡状感,弯曲会断裂d
3、)软PVC,PU等有橡胶般的弹性e)PS质硬,有金属感,落地有清脆的金属声f)abs,PC,PPO等工程塑料质地硬,强韧,弯曲有强弹性5、用途某些重要应用领域所使用的高分子材料应用领域(所利用的性质)高分子材料机械零部件(力学性质)尼龙,ABS,PET,高抗冲 PS,PC,PPO,聚 甲醛,氟塑料,酚醛树脂,聚碉,聚醒碉,聚茉硫醛,PEEK,PI,HDPE,PP,橡胶电绝缘(电气性能)PE,PVC,EVA,PET,醋酸纤维素,环氧树脂,氟塑料,PEEK,PI及家电的夕费(力学性质和外观)PP,高抗冲 PS,ABS,PPO,PU,HDPE,聚碉化工防腐设备(抗化学性)PE,PVC,聚甲醛,氟塑料
4、,不饱和聚酯,聚 苯硫酸线带(机械强度)PE,PP,尼龙,PET,应用领域(所利用的性质)高分子材料光学产品(透明性)PMMA,聚丙烯酸酯类,PC,PS,聚乙烯醇缩 丁醛容器(力学与抗化学性质)PE,PP,PVC,PET,聚羟基酸,聚甲醛(压力容器),环氧树脂(压力容器),旋转设备零件或不 粘器具(自润滑性、不粘性)氟塑料,聚甲醛,聚碉,聚苯硫醴缠、文网 日用品(综合性能)PE,PP,PVC,PS,高抗冲 PS,ABS,SAN,PET,PMMA,PC,酎醛树脂,醋酸纤维素,橡胶等二、高分子材料的受热行为1、燃烧实验观察:试样是否能点燃 试样是否能自熄 火焰的颜色及一般性质,有否黑烟,有否火星溅
5、出 试样是否变形、龟裂、熔融、挥发、滴落,有否结焦 声响,如僻啪声 气味注意:小心操作,用量要小,注意防护有毒气体注意滴落物可能燃烧a)可燃性:材料的燃烧性与所含元素有关,碳、氢、硫为可燃元素,卤素、磷、氮、硅等为难燃 元素。由组成元素可分高分子粗分为三大类:不燃的:含氟、硅的高分子和热固性树脂(酚醛、曝醛树脂)难燃自熄的:含氯高分子(PVC),含氮高分子(PA),及含有阻燃剂漠化物、磷化物等的*易燃的:大多数含碳、氢、硫的高分子b)发烟性含氯、磷量越大发烟量越大交联密度越大发烟量越小,脂肪族高分子一般不发烟芳香族常发烟,主链有芳香基团的PC,PPO,聚碉属中等发烟的含芳香侧基的PS及相关的共
6、聚物为典型易发烟、有黑烟的c)火焰颜色含碳、氢的高分子火焰呈黄色 含氧的高分子火焰呈蓝色 含氯的高分子火焰呈绿色 剧烈燃烧的硝酸纤维素等火焰很亮,象白色d)气味 高分子裂解形成的挥发性小分子,如苯乙烯、甲醛、苯酚等氧指数:着火后刚能维持试样燃烧的氧在氧/氮混合气体中的最小分数。表征可燃性的更准确的物理参数(简称OI值)。010.27 难燃材料(PPO,聚偏二氯乙烯,聚碉,PTFE)0.2KOK0.27自熄性材料(尼龙6,PVA,硅橡胶)I、一些常见高分子在火焰中的行为可燃性在火焰中燃 烧,离开火 后继续燃烧高分子试样变化火焰外观气味PE熔融下滴,滴落物燃烧清亮黄色带蓝底熄灭的蜡烛味PP熔融下滴
7、,滴落物燃烧清亮黄色带蓝底热机油味PMMA软化。略碳化清亮黄色带蓝底,少 有烟贪,发出爆响声略甜水果味PS软化,发黑黄色,带浓烟略甜花香味PET熔融成清液 下滴,可抽丝暗黄-橙色,有烟盒略甜花香味POM熔融分解很暗的蓝色甲醛味PVAc软化暗黄,溅火花,略带 烟食醋酸味PU熔融下滴,快速燃烧黄-橙色,灰烟强刺激味(异氟酸酯)环氧树脂黄色,有黑烟,类似苯酚味可燃性在火焰 中燃烧,离开火 后熄灭高分子PVCPC尼龙PVAPTFE硅树脂酚醛树脂试样变化先软化,然 后分解成棕 黑色先熔融,后碳化 熔融成清液 下滴,可抽丝 软化,转化 为棕色,分解 不变或慢慢 碳化 在强火焰中 可能膨胀,有白烟 外形不变
8、,慢慢碳化火焰外观黄橙带绿底,白 烟黄色,有烟贪黄橙色,灰烟明亮难燃烧,离开火 后熄灭亮黄或白色,有烟亮黄色,有烟气味强刺激味(HCI)类似苯酚味烧毛发味涩味,刺激喉咙在红热时挥发,刺激气味(HF)无气味苯酚,酚醛味、常见高分子的燃烧实验鉴别流程图样品放入火焰中不超过10s不燃烧I I样品慢慢娜 不变形离火熄灭燃烧I岗火继续燃烧强刺 激味氯或烯 偏烯乙 聚乙氯%辣味;绿色火始就酸纤维素辣.色焰 半味绿毛%品融滴_烧发样熔下|%晶融滴_ _ 楷样熔.卜酚,酹,烧味 苯味甲味帝纸燃烧缓燃烧缓 慢,冒慢,蓝 果烟:色火 旁颗始;如(似耕)甲酹味环气 树脂I I I黄色火焰 黄色臼色火焰,有板边 火珀
9、激烈燃烧品裂声 样龟有 融海落.可会烧 熔卜滴物能燃熔下含有机填料的酚酹 树脂机酚脂 无的树 含料尼龙得油欲味In/,分现 吃111%能燃醋幡侬鼠滴落可会烧味册.样品不熔融,溅火星:花果番味聚甲格内痂酸甲厢罐素一聚醋聚茶 酸乙乙烯 烯陆1-酸维纤索素烟烟 匣微的香 一浓带-味烟烟,食甜花味蓝色火炬,顶 邰为黄色熔融卜.滴,滴落物总是燃烧燃蜡烛味热机油味聚乙烯聚内烯in、几种主要纤维的鉴别 尼龙:燃烧无火焰,熔融卷缩成粘性物可拉成丝,冷后成硬球不易捻碎 涤纶:火焰呈黄白色很亮无烟,有芳香物气味,灰烬为黑硬球可捻碎 晴纶:火焰呈白色明亮略有烟,有辛酸气味,烧后为脆性小球 维纶:燃烧时严重收缩、熔融
10、,有浓黑烟、特殊臭味 醋酸纤维:燃烧慢有火花,有刺鼻醋酸味,迅速熔化、滴下褐色粘液体2、干储实验检查材料在不与火焰接触下加热的行为。观察:加热时试样形状是否变化、熔体能否流动、最终形态如何 气体的气味、颜色、酸碱性 热试管壁有否凝聚物、冷试管内有否沉淀热裂解的三种主要反应:1、主链不断裂,侧基发生消除。如PVC热裂解后脱去氯化氢生成共辗双键,然后进一步交联反应使材料 变硬变脆。类似的有PVAc脱去醋酸,聚偏氯乙烯脱去氯化氢。2、主链断裂生成单体。相当于解聚反应。如PMMA(单体生成率90%)聚甲基苯乙烯(单体生成率90%)。通常在高分子链节中有季碳原子的,单体产率较高。3、主链无规断裂。如PE
11、,PP,PAN,单体生成率vl%,其他为分子较大的 碎片几种常见高分子的干储行为高分子材料试样形态特征行为PMMA最初不变色,大部分转变 为气体,最后变黄气泡,有响声PS同上热试管壁无凝聚液PVC逐渐分解,最后焦碳化硝酸银溶液有白色沉淀尼龙同上气泡有响声PE同上呈无色油状物PVA最后变黑有色烟雾天然橡胶最后变褐变为液体三、密度密度除了与分子结构有关外,很大程度取决于所含元素 只含碳、氢,d1.34(聚苯硫酸,酚醛、服醛树脂)含氟很多的,d2(PTFE,聚三氟氯乙烯)四、溶解性相似相容,极性高分子常只溶于很有限的特殊溶剂,如PA,PAN 只有小部分高分子可以溶于水,如聚乙烯醇,聚乙二醇,聚丙烯酸
12、,聚丙烯酰胺,甲基纤维素。五、软化点和熔点无定性高分子加热到Tg时开始变软、而结晶高分子需到Tm才开始软化 但软化点测定受到测定方法、升温速度的影响,结果有较大差别,一 般不够灵敏。六、显色试验1)李柏曼-斯托希-莫洛夫斯基显色试验几毫克试样溶于2ml热乙醉,冷后加3滴50%硫酸,立刻观察;lOmin后再 观察;加热至100。5 第三次观察。2)对二甲胺基苯甲醛显色试验在试管中小火加热5mgM样令其裂解,冷后加1滴浓盐酸,加10滴1%对二 甲胺基苯甲醛的甲醇溶液。放片刻,再加0.5ml浓盐酸,最后用蒸储水稀释。观察整个过程。3)口比噬显色试验4)一氯醋酸、二氯醋酸显色实验取几毫克试样于试管中,
13、力口5ml二氯醋酸或熔化的一氯醋酸,加热至沸腾。从颜色变化表可鉴别某些单烯类高分子。如煮2min后仍不显色,则为负结果。对鉴别聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚醋酸乙烯很有用。某些单烯类高分子与一氯醋酸、二氯醋酸的显色实验高分子材料一氯醋酸二氯醋酸聚氯乙烯蓝色红-紫色氯化聚氯乙烯无色无色聚醋酸乙烯红-紫色蓝-紫色聚氯代醋酸乙烯蓝-紫色 nu蓝-紫色JUL XR聚乙烯基哦咯烷酮玫瑰色-蓝色,很快变为蓝绿色5)倍变酸显色试验鉴别含甲醛高聚物少量试样于试管,力口2ml浓硫酸及少量帑变酸,在60-70照加热lOmin,静 置lh出现深紫色表明有甲醛.(源于缩合物被硫酸氧化为对酶型化合物 而显色)。可裂解出甲醛
14、的:酚醛、服醛、吠喃树脂,聚甲醛等6)吉布斯靛酚显色试验鉴别含酚高聚物少量试样于试管加热不超过1,用小片滤纸盖住管口。滤纸预先用2,6-二 氯苯酿-4-氯亚胺的饱和乙醒溶液侵润,再风干。试样分解后取下滤纸置于 氨蒸气中或滴1-2滴稀氨水,若有蓝色的靛酚蓝斑点出现表明有酚(甲酚或 二甲酚)。该显色试验对鉴别在加热时能释放苯酚或酚的衍生物的高分子很 有用,如酚醛树脂,双酚A型PC,环氧树脂综合性鉴别方法以上简单定性分析方法,各有其局限性。建议综合使用。推荐英国帝国化学工业(ici)一个普通塑料鉴定流程。他是外观、燃 烧、密度和个别特殊试验相结合的方法。完全避免了实验室专用设备和 药品。可鉴别20多
15、种常见塑料。样品用执钉r 否用燃烧着的木片色腥 接触是否熔化?射固牲用料Fn热,小心闻气味颜色臂的或亮的?包普与券界医五一匚承轨屐甲解树脂是热用性型料酚气味,亮的颜色是暗的或亮的?|暗的|电而暗的重新检小气味 5是麻醛树脂I 否是否浮在水面L?点燃一小颗试样 一是否泡沫塑料?I是 是否易脆?(分离成颗粒)仃用指甲能划痕吗?杏世燃烧时是否产生否燃烧时生黑烟?.一星堂自 是不可鉴定鬻爷 翻篇|聚苯乙烯泡沫14困易容燃烧吐身 I是燃烧时下滴吗?-,是白熄吗?-I是含氟聚合物如聚四氟乙烯令高密度聚乙烯1否辛辣HE是小心闻燃烧气味一型料是 心煜吗?时的气味一一件刚硬?蹩%*/星运烟否忸t苯酚味型料透明吗
16、小心闻燃烧-燃烧头发小严哪辔一时的气味,辛辣气味塑料是否透明?是7的逊时的气味塑料透明吗?否是1是不可鉴定聚院股Tn是否柔软,杏杏 易弯曲和一、厂 易切割不可薪兀;是水果 气味凸辣气味(甲醇味)聚碳竣福1 是否尼源家斓6统聚氯乙属:6塑料是否透明,是聚缩醛燃烧时有橡胶气味 并产生黑烟吗?是ab?14否聚内烯酸类燃烧时有酷否是否燃烧很快并 的气味吗?一一,行樟脑丸气味?否:;是火焰蓝和确事任有烟吗?是L赛璐珞聚对第二甲酸红漉否不可鉴定图1-9普通塑料的综合性鉴定流程图1聚乙饰燃烧时带烧蟒烛的气味;2聚胺用以下力法证实:使用根冷的金圃针(如钉子)接但熔阳的塑料并也速拉开,尼龙能无成丝;3聚苯乙烯用
17、以下方法证实,敲击时有金属声;4内饰睛-丁二临-朱乙烯共聚物;5酚解树脂通常是黑色或棕色,其他树脂通济色泽较充;-聚辄乙端通过在火如上呈绿色证实;7一聚丙烯燃烧时由热机油的气味二、各类高分子的特殊定性分析1、聚烯燃聚烯燃都有很类似的燃烧和溶解行为,。可区别PE与PP;PE(110-130),PP(160),PIB(124-130)PP与聚异丁烯的区别:将裂解气导入5%醋酸汞的甲醇溶液中,然后将溶液 蒸干。用沸腾的石油醒萃取剩下的固体,滤去不溶物,浓缩滤液。若为聚 异丁烯,会结晶出熔点为55。(3的长针状晶体。若为PP则不会形成晶体。2、苯乙烯类高分子少量试样和4滴发烟硝酸,蒸发酸至干。加热至分
18、解,然后在试管口放预 先用2,6-二氯苯醍-4-氯亚胺的饱和乙醛溶液侵润的滤纸,试样分解后 取下滤纸置于氨蒸气中或滴1-2滴稀氨水,出现蓝色表明有苯乙烯。PS,ABS,丁苯橡胶等均有正反应。(苯酚,苯胺不会干扰此反应)3、含卤素高分子1ml试液+稀硫酸煮沸以除去H2s等,再加入少量硝酸银。如出现白色片状沉 淀(AgCl)表明有氯;如出现浅黄色沉淀且难溶于过量氨水,表明有澳;如 出现黄色沉淀且不溶于氨水,表明有碘。1ml试液+稀盐酸加热煮沸Imin,冷后加2滴饱和氯化钙,如有凝胶状沉淀(氟化钙),表明有氟存在。噬噬显色反应鉴别 聚氯乙烯:几毫克试样溶于Imlli比噬中煮lmin,冷后加lmlkO
19、.5moi/L氢氧化 钾乙醇溶液,有PVC回快速呈现棕黑色。聚偏二氯乙烯:吗咻显色反应,将少许试样浸入1ml吗咻中,如有聚偏二氯乙 烯,2min后就出现暗红棕色,然后很快变黑。同时它不溶液四氢 联喃和环己酮,也可与PVC分开。*聚氯化氯乙烯:吗琳显色反应,生成红棕色溶液。同时它在乙酸乙酯中有良 好溶解性,可用于鉴别。4、聚丙烯酸及其衍生物聚丙烯酸酸解试验:将试样在60-70度下与20ml50%硫酸混合至完全溶解。将溶液到 入100ml冷水中,聚丙烯酸即呈粘稠状物质从溶液中分离出来。聚甲基丙烯酸甲酯特征显色:将收集的储出物与少量浓硝酸加热,至黄色清亮溶液。冷后用他 体积一半的水稀释,然后滴加5%
20、硝酸钠溶液,用氯仿萃取,出现 海绿色溶液表明有甲基丙烯酸甲酯。区分聚丙烯酸酯类与聚甲基丙烯酸酯类的方法裂解蒸储:聚甲基丙烯酸酯类几乎能定量的解聚成单体;而后者降解时只 产生少量单体,且降解产物呈黄色或棕色,带酸性并有强烈气 味。聚甲基丙烯酸酯类可通过不同的沸点鉴别。碱解试验:试样+0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液一起煮沸。聚丙烯酸酯能缓慢 水解而溶解;而PMMA根本不水解五、聚乙烯醇及其衍生物1)PVA通常为聚醋酸乙烯皂化而得,高皂化度的pva溶于热水而不溶于有机溶剂。碘试验:5mlpVA水溶液与2滴0.05mol/L的碘化钾溶液,用水稀释到刚 能辨认颜色(蓝、绿或黄绿色)。取5ml此溶液与几
21、毫克硼砂一起振摇使之充分反应后用5滴浓盐酸酸化,如出现深绿色,表明是PVA。硼砂试验:先配较高浓度的PVA溶液,取一滴在点滴板上,加一滴饱和的砂溶液,PVA即交联而变成粘胶状。2)聚醋酸乙烯酯含醋酸乙烯的聚合物热分解都产生醋酸,可用于鉴别一氯醋酸、二氯醋酸显色实验。分别出现红-紫色、蓝紫色六、含氮高分子(PA,PU,PAN,硝酸纤维素,氨基树脂)氮的测定:少许试样于试管底,用碱石灰盖住(2-3cm),加热,如试样中 有氮存在就会放出氨气,在试管口用湿润PH试纸或石蕊纸检测o二苯胺试验:30ml水+0.1g二苯胺,然后小心加入100 ml浓硫酸,配成二苯 胺试剂。在点滴板上加一滴新鲜二苯胺试剂于
22、试样上,有暗 蓝色出现表明是硝酸纤维素。将变酸甲醛试验:如为正反应显色,则为服醛树脂如将变酸试验为负反应,则在试管上加热试样和无水碳酸钠直至熔融有氨味:有刺激性气味,试纸检测为中性或微酸或碱性:有甜气味,试纸检测为明显碱性:区分PA,PU,服树脂的反应反应1:干储试样,试管口放PH试纸反应2:试样与浓盐酸回流反应3:试样与60%硫酸回流不超过1h反应聚酰胺聚氨酯服树脂1微碱性中性或微酸性微碱性2溶液,无气体产生溶解20%,冷12h后有部分沉淀棕色溶液3溶液,无气体产生溶液,产生很多CO?,冷后形成沉淀暗棕色溶液PAN的鉴别CN-基试验:少许试样+浓硫酸加热,在试管口放一片酸化的1%硝酸铁溶液
23、侵过的滤纸。在滤纸上生成的硫氟酸铁将使滤纸变红酸解试验:当PAN与浓无机酸溶液共热时,即沉淀出不可溶的聚丙烯酸PAN与PA、PU的区别:将试样溶于二甲基甲酰胺中,用氢氧化钠调成强碱性,加热,如有PAN存在,呈现明亮的橙红色。PA,PU无显色反应。聚氨酯 利用游离异富酸酯的鉴别:1)亚硝酸钠试验:加热试样,将裂解气导入无水丙酮,力口 1滴10%亚硝酸钠,呈红棕色就表明是PU2)孔雀绿试验:将02g正丁胺孔雀绿络合物溶于50ml苯中。取约0.lg试样用 0.5ml该试剂处理,有异氨酸酯存在时,它与正丁胺反应,将 出现孔雀绿原来的绿色。区分不同的异氟酸酯的试验将裂解气导入一片滤纸9事先用1%氟硼酸的
24、对硝基苯重氮盐甲醇溶液浸润过)。根据产生的颜色来区分:紫色:1,5-奈二异氨酸酯(NDI)红棕色:2,4-和2,6-甲苯二异氟酸酯(TDI)米色:1,4-苯二异氟酸酯黄色:4,4二苯基甲烷二异氨酸酯(MDI)红色:三羟甲基丙烷和TDI的加成产物 无色:脂肪族二异氨酸酯 区分聚酸型和聚酯型聚氨酯在聚氨酯制品表面滴几滴2moi/L氢氧化钾甲醇溶液(用酚献使之带色),在同一 区域加几滴饱和的盐酸羟胺甲醇溶液,不要使酚猷褪色。呆至少10秒后(生成了 羟酸,用几滴1mol/L盐酸酸化至粉红色消失,加几滴3%氯化铁水溶液。聚酯型 的应有紫色(络合盐)出现,聚醒型的只有黄色(氯化铁的颜色)氨基树脂(包括尿素
25、、硫服、三聚氧胺、苯胺等氨基化合物与甲醛缩聚得到的聚合物)服醛树脂1)碱解试验:少许试样与氢氧化钾乙二醇溶液一起加热。发出强烈氨气味,表明存在服醛树脂。蜜胺树脂、PA、PAN都不干扰此反应。2)尿素酶试验:少许试样与5%硫酸一起煮沸直至甲醛味消失,用氢氧化钠 中和(酚猷为指示剂),加1滴0.5mol/L硫酸和为I 10%尿素酶溶液。在烧瓶口放一红色石蕊试纸,如短时间变蓝表明是服醛树脂硫服树脂:1)史托弗试验:将试样与水煮沸,或用强碱煮沸溶化,或与浓磷酸加热 1h,然后将其中和并过滤。将滤液和几毫克氯化亚铜一起煮2-3min。滴 几滴该清液于一片在冷饱和铁靠化钾溶液中浸过的滤纸上,有紫到蓝色 出
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