羧甲基纤维素化学结构对乳蛋白稳定性影响.pdf
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1、郝红英 等 : 羧 甲基纤维素化学结 构对乳蛋 白稳定性影 响 文章编 号 : 1 0 0 1 9 7 3 1 ( 2 0 1 4 ) 2 0 2 0 0 1 5 0 5 羧 甲基 纤维素化学结构对乳 蛋 白稳定性影 响 郝红 英 , 邵 自强 , 冷 小京。 ( 1 北京科技大学 土木与环境工程学院 , 北京 1 0 0 0 8 3 ; 2 北 京理 工大 学 北京 市纤 维 素及其 衍 生材 料工程 技术 研究 中心 , 北 京 1 O 0 0 8 1 ; 3 中国农业大学 食品科学与营养工程学院, 北京 1 0 0 0 8 3 ) 摘 要 : 采 用异 丙醇 乙醇 高浴 比混 合介 质
2、体 系和单 一 乙醇介 质低 浴 比体 系, 分 别 制 备 了两种 乳 蛋 白稳 定 剂羧 甲基 纤 维 素 C MC 和 C MC 。通 过 乳 液 体 系耐 酸 、 耐 盐、 稳 定性 等 测 试 分析 , 系统研 究 了两种 稳 定 剂 对乳 液蛋 白的稳 定性 影响 。结 果表 明 , 异 丙 醇 乙醇 高 浴 比混合 介 质 体 系得 到 的 CMC 的 耐 酸 、 耐 盐 性 好 , 沉淀 率低 , 乳 液稳 定期 长 。通过 S E M 对乳 液形 态观 察 分析表 明, 添加 C MC 的乳液蛋 白间形成较均 匀连续 网络 形 貌 , 而添加 C MC 的乳 液 体 系则有
3、明显 的 网路 缺 陷 , 蛋 白有 团聚 趋 势 。为 了深 入 了解 两种 稳 定 剂 结 构对 乳液 性 能 的影 响 , 采 用核磁 共 振 测 试 对 比研 究 了 CMC 和 CMC。 大 分 子 链 上一 CH。 COO基 团 的 分 布 。研 究发 现 , 异 丙 醇 乙醇 高浴 比 混 合 体 系制 备 的 CMC , 其 葡 萄糖 残 基 上 C 一 6位 羟基 的羧 甲基 化 程 度 较 高 , 而单 一 乙醇介 质 低 浴 比体 系得 到 的 C MC 则是 C 一 2位 上羟基 的羧 甲基化 程度 高。 关键 词 : 羧 甲基 纤维 素 ; 溶剂体 系 ; 乳 蛋 白
4、稳 定 性 ; 化 学 结构 中 图分类 号 : TS 2 0 2 文献 标 识码 : A D OI : 1 0 3 9 6 9 i i s s n 1 0 0 1 9 7 3 1 2 0 1 4 2 0 0 0 4 1 引 言 纤维 素衍 生物 是 以天 然 高 分 子 纤 维 素 为 原 材 料 , 通过 化学 改性 制 备 性 能 优 异 、 环 境 友 好 、 可 再 生 、 易 降 解 的新 型 材 料【 , 可用 来 制 造 化 学 纤 维 、 薄 膜 、 片基 、 塑料 、 绝缘材料、 涂层 、 食品添加剂和 日用化工产品等 。 然而, 纤维素结构极其复杂 , 无定形 区和结 晶
5、区共 存 , 致使不同区域 中纤维素分子链对反应试剂 具有不 同的可及性 , 且每个葡萄糖残基 的 C 、 C 。 和 c 位醇羟 基 由于空 间阻碍 作 用 及 邻 近 取代 基 团 的相 互 影 响 , 而 具有不同的反应活性 。不同反应条件下制备的纤维素 衍 生物结 构存 在 很 大 差 别 , 这 种 差 别 不 仅 指 每 根 纤 维 素分子链上取代度不 同, 还包括每个取代位置的取代 度及不同取代类 型葡萄糖单元在分子链 上的分 布等。 He i n z e 等 曾研究 了反应条件对纤维素羧 甲基化产 物结 构 的 影 响 , 非 均 相 淤 浆 法 制 备 的 羧 甲基 纤 维
6、素 ( c Mc) , 取代基团分布顺序为 c 。 C C 。 , 通过均相 溶剂镍 乙二胺 溶 液 , C MC 取 代 基 团 分 布 顺 序 为 C C C 。 , Na OH( 7 , 质 量 分 数 ) 尿 素 ( 1 2 , 质 量 分 数 ) 水 溶 液均 相 制 备 C MC取代 基 团分 布 顺 序 为 C C : c 。 。邵 自强 等 研 究 表 明 , 反 应介 质 对 C MC结 构有直接影响。 C MC的化学结 构对其耐酸、 耐盐 、 耐温性等有直 接影响 , 而这些性能好坏的优劣又直接影响其产 品 在食 品、 医药 、 石油 开 采和 陶瓷 等领域 应 用 效果
7、。尤其 作为稳定剂 , CMC的性能与质量对乳液的储存安全有 直接影响, 受到高度关注。近年来 , 乳饮料市场发展迅 速 , 提高 乳饮 料安 全与 品质 是 目前技 术研 究 重点 , 口感 好 、 货架 期 长 且 安 全 性 高 是 乳 饮 料 发 展 方 向 。 目前 , C MC结 构 差异 在 食 品上 应 用 效 果 试 验 研 究 还 鲜 见 系 统报 道 。 本文 旨在高浴 比混合溶剂体系 中得到取代度 DS 在 0 7 5 1 O ( ) 范 围 的 C MC , 并对 其稳 定性 与 形 态结 构进 行 系统分 析 。同 时 , 采 用 与低 浴 比 乙醇 介 质 体 系
8、 得 到 同样 取代 程度 的 C MC , 并对 二 者 化 学结 构 、 形 态 和应 用效 果进 行对 比分 析 。通 过耐 酸 、 耐盐 性试 验 、 乳 液体系形态 、 体系稳定性与核磁共振技术等分析测试 手段 , 研 究两 种产 品 的化 学 结 构 及 其对 乳 液 稳 定 性 问 内在关 系 , 探 索解 决乳 制 品安全 性 的基础 科学 问题 。 2 实 验 2 1 样 品 制备 2 1 1 C MC样 品制备 实验用 C MC 是以 3:1的低浴 比乙醇 水溶剂体 系为反应介质 , 5 O I 捏合机 为碱 化、 醚化反应设备 制 备 的口 。 ; C MC 是 以 1
9、4:1的高浴 比的异 丙 醇 乙 醇 水 溶剂 体 系 , 通 过分 步加 碱化 、 醚化 方 式 , 在 5 0 L立 式 变 速搅 拌反 应釜 中制备 l 1 。 2 1 2 乳 饮料 制备 过程 ( 1 )将一 定 量 的 C MC、 白 糖 与 山 梨 酸 钾 混 匀 , 溶 * 基金 项 目: “ 十二五” 农村领域 国家科技 计划资助项 目( 2 0 1 1 B AD 2 3 B 0 0 ) 收 到初稿 日期 : 2 0 1 4 0 1 3 0 收到修改稿 日期 : 2 0 1 4 0 7 1 8 通讯作者 : 邵 自强 , E - ma i l :s h a o z i q i
10、a n g 2 6 3 n e t 作者 简介: 郝红英( 1 9 6 7 一) , 女 , 山西定襄人 , 副教授 , 博士 , 硕士生导师 , 主要从事天然 高分子材料应用 与环境科 学研 究。 2 ( ) () 1 6, 材 料 2 0 1 i 年第 2 0 j 9 】 ( 4 5 ) 卷 C MC C MC 干 粉 样 的 S E M 谱图 如 图 1所 示 。 可 见 , C MC 十 粉样 品 比较 蓬 松 、 短 小 , 粒 径 大 , 平 均径 向尺寸 1 5 5 7 y m 左 右 ; C MC 明显 比 C MC 密实 。 粒 径 也 比较 细 长 , 平 均 径 向 尺
11、寸 l O 4 6 m 左 右 。二 者 聚 集态 结构 的差 异 。 主要 与其 反 应 过 程 的溶 剂环 境 与 工 艺差 别有 关 。 于 8 5 c蒸馏水中。 使其充分溶解; ( 2 )称取 一定量的 奶粉溶于蒸馏水中, 适时放置水合 ; ( 3 )将一定量的柠 檬酸、 乳酸配成一 定浓度 的酸溶液 ; ( 4 )将 步骤 ( 1 ) 和 ( 2 ) 样 品 混 合 , 搅 拌 定 容 , 用 步 骤 ( 3 ) 得 到 溶 液 调 酸 到 p H 值 4 1 ; ( 5 )将 上 述 溶 液 升温 到 7 O C, 在 2 5 MP a 压 f J 下 均质 ;9 5 C灌 装 杀
12、 菌 l 5 rai n 冷 却 到 常 温 , 用 B r o o k f i e l d粘度计 测 试其 粘度 。 2 2 - 陛能测 试 2 2 1耐 酸 、 耐 盐性 称 取烘 干至 恒 重 的 C MC C MC 样 品 2 0 g , 加 一 定量 热蒸馏 水 , 溶 胀后 稀 释 为 质量 分 数 为 2 溶液 , 恒 温静 置 采 用 B r o o k f i e l d粘 度 计 测 其 粘 度 。将 蒸 馏 水 分别 换成 0 1 mo l L柠 檬 酸 溶 液 以 及 质 量 分 数 为 4 的 Na ( 、 1 水溶 液 , 测 其粘 度 。 计算 酸粘 比和盐粘 比
13、。 2 2 2核 磁共振 测 试J 。 称 取 1 5 O mg样 品 放 入 5 mI 玻 璃 瓶 中 , 加 入 I ) ( ) , 再慢 慢 加入 D ( ) 与 D ! S ( ) 混合 物 。将 混 合物 在 9 0 C烘箱 内加 热 , 取 0 4 mI 加 到 NMR管 中作 测试 。 从 H NMR 谱图可 以得 到 C MC中 羧 甲基 在 葡萄 糖单 元 ( AGU) 的 C 、 C 。及 c 位上 的取 代 度 及取 代基 团分 布 信息 。 2 2 3 牛奶 胶粒 实验 称取一定量的 C MC C MC 样 品与乳化 剂混合 均 匀 , 加 水 中充分 溶 解后 , 加
14、 牛奶 2 0 0 mI , 搅 拌 数分 钟 后 倒掉 , 观 察胶 粒 的挂壁情 况 , 确定 烧 杯 中不 同位 置 在 4 c m 面积 内胶粒 数量 , 取 平均 值 。 2 2 4沉 淀率 测试 在 3 0 0 0 r mi n下 , 离心 1 0 rai n , 测 定 乳饮 料 的沉 淀率 。 2 2 5稳 定性 分 析 取制得的乳饮料在稳定性分析仪 中进行扫描。 2 2 6 扫描 电镜 分析 ( I )取少 量加 人 C MC的乳 饮料 超声 3 0 rai n ;( 2 ) 吸收 少许 液滴 在玻 璃 片上 , 抽 真空 , 压 力 降到 1 0 P a后 烘 干 、 喷
15、金 ; ( 3 )将 制好 的烘 干 样进 行 电镜扫 描 。 3 实验结果与讨论 3 1 ( 、 M( _、 样 品性 能测试 表 1 L 1 列 举 出在 同样 的原 材料 、 碱 化醚 化 配 比 、 温 度 、 时间 、 后 处理 方 式 等 条件 下 , 所 得 到 的取 代 度均 为 0 9 8的 C MC 和 C MC 的粘 度 、 酸 粘 比、 耐 高 温 酸 粘 比 、 凝胶 颗粒 。 町见 , 在 相 同 粘度 级 别 上 , C MC 酸 粘 比 、 耐 高温 酸粘 比要 高于 C MC 。 表 1 典 型 的 C MC 与 ( 、 MC 样 品性 能对 比 Tf l I
16、 】 l c 1 I e v e 1 Of CM C a nd CM C s a m pl e ( b ) C MC 干粉样品 图 1 干粉样 品电镜 分析典 型 结果 Fi g l SEM r e s Uhs of CM C dr y p owde r s ampl e s 3 2 CMC样 品核磁 谱共 振谱 图分 析 典 的 C MC核 磁谱 共振谱 【皋 】 盟 u 2所 示 不 同取 代度样 品 的谱 图外 形相 似 。 图 2 C MC样 品典 型 的核磁 共振 波谱 Fi g 2 NM R s p e c t r u m of CM C s a mpl e 化学 位 移 3 0
17、1 0 “ 4 0 1 0 为葡 萄 糖 单 元 ( AGU) 上 的 质 子 峰 。 4 0 1 0 j 0 1 0 为 一 H 2 C ( ) ( ) 的 特 征 峰 5 0 1 0 5 5 1 0 为 AGU 上 还 原性 末 端 C, 上 的质 子 共 振峰 。4 0 l 0 “ 4 6 1 0 之 问的 4个尖 锐强 峰 从 低 场到 高 场 分 别 代表 了 C 。 、 C 、 C ! 。 、 C 羟基 的 羧 1 基 化 峰 。从 这些 信息可以得到取代度和在葡萄糖环 ( 、 : 、 c ( 、 位置 二 取 代基 的 分布情 况 。 图 3表 示 MC 、 C M( 、 各 6
18、个 样 品 的核 磁 测 试 郝红英 等 : 羧 甲基纤维素化学结构对 乳蛋 白稳定性影响 计算结果 。对 比可见 , C MC 与 C MC 差异在于 阴离 子基 团一CH C OO Na 在纤维素葡萄糖环 2 , 3 , 6位 上 的 分 布 不 同 , C MC 在 2 位 上 的 阴 离 子 基 团 C H C O0 Na 取代 度最 大 , 分 布 状 况 为 C C c 。 , 而 C MC 则是 6 位上的取代基取代度最大。 50 35 ; : 20 : 5 0 50 35 : 20 : 5 0 ( b ) CMC 样品 图 3 C MC 、 C MC 样 品葡 萄 糖 残 基
19、上 取 代 基 C 。 , C 。 , 分 布结 果 Fi g 3 Sub s t i t ue nt s d i s t r i b ut i on o n t h e pos i t i o ns C2, C3,C6 o n t he g l uc o s e o f CM C a nd CM C 这种结构差异主要是由两种产品制备过程条件不 同所引起的 : C MC 采用 的捏合法 较低浴 比的乙醇介 质体系, 而 C MC 采用的 1 o 1 5倍高浴 比的异丙醇 乙醇 水 3溶剂体系的淤浆法制备方法 , 乙醇水体系极 性 强 , 低 浴 比下 , 碱 浓 度也 较 高 , 对 2位 C
20、上 的 羟基 作 用力 较强 , 反 应 迅 速 , 促 使 Na OH 与 纤 维 素 葡 萄 糖 环 的 c 位一OH 更容易被碱化, 生成碱纤维素, 进一步 影 响 氯 乙酸醚 化试 醚化 的位 置分 布 , 结果 导致 C 位上 的羧甲基取代程度最大 ; 而在异丙醇 乙醇 水 3溶剂 体系介质 中, 溶剂对羟基作用力 减弱, 浴 比高、 碱浓度 也 低 , 由于空 间位 阻效应 小 , 在环 境温 和 的条 件 下裸 露 在 外 的 C 。 位 上一 oH 容易 被 Na OH 进攻 , 导 致 C 位 上 取代 程 度较 大 。正 是 这 种 结 构 上 的 细 微 差 别 , 产
21、品 在乳饮 料 中应用 表 现 出不 同 的应 用效 果 。 3 3 不 同介质 制 备的 C MC对 乳液 蛋 白稳定 性影 响 3 3 1 离 心分 离 分析 对 乳饮 料进 行 离 心测 试 , 其 结 果 见 图 4 。可 见 , 在 取 代度 0 7 5 1 0 0范 围 , C MC 作 为稳 定剂 用 于 乳饮 料 中 , 沉 淀 率 明显 比 C MC 。 低 。粘 度相 似 的 C MC 比 C MC 的酸粘比以及耐高温酸粘 比高 , 离心沉淀率越 低 , 即稳定 性越好 , 乳饮料产 品 的货架 期越长 。说 明 C MC 作为稳定剂用于乳饮料配方中其稳定性能比普 通 C
22、MC 。 优越。从结果还发现 , 在较低 的取代度 区域 ( O 8 5 ) 两种方法得到 的 C MC其沉淀率相差大 , 但 取代度达到 0 9以上 , 沉淀率降低变缓, 二者相差也变 小 。 图 4 乳蛋 白离心测 试 结果 Fi g 4 Te s t r e s u l t s o f m i l k b e v e r a g e by c e nt r i f ug a l m a c h i ne 3 3 2 稳定性 分 析仪 测试 分析 取代 度 0 9 8的 C MC 。 和 C MC 作 为 稳定 剂用 于 乳液 稳定 , 其稳 定 性分 析谱 图如 图 5所示 。 图 5
23、C MC 与 C MC 用 于 乳蛋 白稳 定 性分 析 的 典 型 图谱 Fi g 5 S pe c t r a o f CM C a nd CM C u s e d i n mi l k be ve r age 从稳定性分析谱图结果 可以看出,C MC 谱 图中 横 向阴影 区域 是 均 匀 平 行 的线 条 , 说 明稳 定 性 效 果 比 较好 ; 而 C MC 的谱图中横 向阴影 区域部分线条不平 行 , 且是一个倾斜变粗的区域 , 表明 C Mc 应用于乳饮 料 中的稳 定性 差 。 3 3 3 扫描 电镜 分析 加入不同介质制备 的 C MC的乳液样 品的扫描 电 镜如 图 6所
24、示 。可 以看 出 , 添加 C MC 的奶 样 样 品 的 S E M 图 中 , 整 个 体 系 呈 现 比较 均 匀 连 续 网络 结 构 , 而 添加 C MC 的奶样样品, 蛋白结构分布不连续 , 表现出 严重 的类 珠结 状凝 结结 构 。 通过 静 置 试 验 发 现 , 含 C MC 的 奶 样 样 品 比 C MC 的奶 样样 品早 2 O d出现 浮油 沉淀 现象 。 3 3 4稳定 性影 响机 理 酪蛋 白是 乳液 中最 丰 富 的蛋 白质 , 约 占乳 蛋 白总 量 的 7 6 8 6 。它 主要 分 为 、 a I3 、 , c 4种 类 型 。 这些 酪蛋 白与 一
25、 定 数 量 的胶 束 磷 酸 钙 以非 共 价 键 结 合, 形成一种称为酪蛋 白胶束 的蛋白质聚合体, 在乳液 J 助 材 料 】 稳 定 仔往 。根 据 Ho h酪 蛋 白结 构模 型 , 认为 酪 白 胶粒 足 一种球 状 的 、 酪蛋 白分 子 与 磷 酸 钙 缠 绕 在 起 的微 粒 。磷 酸钙 分 布 胶 粒 的 内部 , 核 内 多 肽链 被 磷酸 钙 的微簇 结 构部分 地 连接起 来 。在 一个外 部 的较 低 密度 片段 区域 肜 成 毛 发 层结 构 , 它 提供 静 电相 且 作 或 电荷 , 维 持 _r酪 蛋 白粒 子的稳 定性 。 ( b ) cM C 奶 样s
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- 羧甲基纤维素 化学 结构 蛋白 稳定性 影响
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