高惰质组原料煤的惰质组分液化性能及其提质关键技术研究-学位论文.pdf
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1、上海应用技术大学 硕士学位论文第I页高惰质原料煤的惰质组分液化性能及其提质关键技术研究摘要煤直接液化对煤种适应性较为苛刻,因成煤过程和成煤环境各异,即使煤种相同,其显微组分及有机结构有时也会存在重大差异。煤中的惰质组是直接液化“惰性组分”,只有少部分转化。本论文选择了高惰质原料煤进行液化性能研究,通过对原煤手选、浮沉、离心相 结合的实验方法将原煤中的富惰质组含量再用密度细致划分为低密度惰质组和高密度 惰质组。并对其原煤(1665)及低密度惰质组(1667)、高密度惰质组(1668)分进行 了分析表征,探究了 1665,1667和1668的结构差异,构建了 1665,1667和1668 的结构模
2、型。将量子化学计算得到的键长和键序数据与分子结构模型同时结合,探究 了三种样品的化学结构特征差异。实验结果表明:(1)构建的原煤(1665)、低密度惰质组(1667)和高密度惰质组(1668)结构式分 另ll为 Cl76Hl74N2O20、Cl52Hl47NO2I、C54H44N2O17o(2)结构模型的键级和键长的结构参数有助于确定化学键断裂的活性部位,评估分子 结构与热解特性之间的关系。原煤结构中的易断裂化学键共有31个,键级和键长分别 为0.1561-0.8381和1.5336-1.5019;低密度惰质组(1667)结构易断裂化学键共有24 个,键级和键长分别为0.0131-0.7982
3、和2.1556-L4997;高密度惰质组(1668)结构 易断裂化学键共有25个,键级和键长分别为0.1793-0.7924和1.5377-1.4935;原煤(1665)的结构比低密度惰质组(1667)和高密度惰质组(1668)更容易发生键断裂。低密度惰质组(1667)和高密度惰质组(1668)在键断裂后的化学键活性断裂数和碎 片结构上表现出一定的相似性。尽管存在一些差异,但这些差异是渐进性的,并不是 大阶梯式的。(3)选取代表性地用原煤(1665)和低密度惰质组(1667)的液化残渣进行XRD分 析表征。通过液化残渣和各自原料煤结构参数的对比得知,在液化残渣里的La值和 Lc值都变大,24都
4、变小,这表示石墨化或碳网规则化程度增加,化学活性下降。1665 和1667的液化残渣与本身原料煤相比,发生了明显的变化,th ey pea k变小,th e 002 pea k变大,说明在液化残渣结构里有更多的芳香结构,更少的脂肪结构,与原料煤结 构相比。(4)原煤(1665)、低密度惰质组(1667)和高密度惰质组(1668)在最优液化实验 条件下1665的液化转化率为85.05%;1667的液化转化率为73.41%;1668的液化转 化率为70.98%;1665的油收率为61.09%;1667的油收率为50.97%;1668的油收率 为 50.82%。关键词:高惰质组煤;密度分离;结构模型
5、;液化残渣;液化性能万方数据第n页上海应用技术大学 硕士学位论文Study on Liquefaction Performance of Inertinite Components and Key Technologies for Upgrading of Raw Coal with High Inertinite ContentAbstractDir ec t c o a l liquefa c tio n h a s a str ic t a da pta bility to c o a l types.Due to differ en t c o a l fo r min g pr o
6、c esses a n d en vir o n men ts,even if th e c o a l types a r e th e sa me,th er e a r e so metimes sign ific a n t differ en c es in ma c er a ls a n d o r ga n ic str uc tur es.In er tin ite in c o a l is th e in er t c o mpo n en t o f dir ec t liquefa c tio n,o n ly a sma ll pa r t o f wh ic h
7、is tr a n sfo r med.In th is study,r a w c o a l with h igh in er tin ite c o n ten t wa s selec ted to in vestiga te th e c h emic a l str uc tur a l c h a r a c ter istic s o f in er tin ite o f differ en t den sities.In er tin ite-r ic h(1.30 kg/L)in r a w c o a l wa s fur th er sepa r a ted in t
8、o lo w(LDI,1.30-1.38 kg/L)-a n d h igh(HDI,1.38 kg/L)-den sity sa mples via den sity flo ta tio n.Th e r a w c o a l(1665),LDI(1667)a n d HDI(1668)wer e a n a lyzed a n d c h a r a c ter ized.Th e str uc tur a l differ en c es o f th e r a w c o a l(1665),LDI(1667)a n d HDI(1668)wer e r esea r c h e
9、d,a n d th e str uc tur a l mo dels o f th e r a w c o a l(1665),LDI(1667)a n d HDI(1668)wer e esta blish ed.Th e bo n d len gth a n d bo n d o r der da ta c a lc ula ted by qua n tum c h emistr y wer e c o mbin ed with th e mo lec ula r str uc tur e mo del to explo r e th e differ en c es o f c h e
10、mic a l str uc tur e c h a r a c ter istic s o f th e th r ee sa mples.Th e exper imen ta l r esults sh o w th a t:Th e str uc tur a l mo dels o f r a w c o a l,LDI(1667),a n d HDI(1668)a r e Ci76Hl74N2O20,G52Hl47NO21,a n d C154HM4N2O17,r espec tively.Th e str uc tur a l pa r a meter s o f bo n d o
11、r der a n d bo n d len gth o f th e str uc tur a l mo del a r e h elpful to deter min e th e a c tive sites o f c h emic a l bo n d fr a c tur e a n d eva lua te th e r ela tio n sh ip between mo lec ula r str uc tur e a n d pyr o lysis c h a r a c ter istic s.Th e bo n ds br ea k a t 31 po in ts in
12、 str uc tur e o f r a w c o a l(1665)a n d th a t th e bo n d o r der a n d bo n d len gth a r e 0.1561-0.8381 a n d 1.5336-1.5019,r espec tively.Th e LDI(1667)str uc tur e br ea ks a t 24 po in ts a n d th a t th e bo n d o r der a n d bo n d len gth a r e 0.0131-0.7982 a n d 2.1556-1.4997,r espec
13、tively.Th e HDI(1668)str uc tur e br ea ks a t 25 po in ts a n d th a t th e bo n d o r der a n d bo n d len gth a r e 0.1793-0.7924 a n d 1.5377-1.4935,r espec tively.Ac c o r din g to th e a c tivity a n d n umber o f br o ken c h emic a l bo n ds o f th e sa mples,th e str uc tur e o f r a w c o
14、a l(1665)is mo r e pr o n e to bo n d br ea ka ge th a n th o se o f LDI(1667)a n d HDI(1668).LDI(1667)a n d HDI(1668)sh o w c er ta in simila r ities in n umber o f a c tive br ea ks o f c h emic a l bo n ds a n d fr a gmen t str uc tur es a fter bo n d br ea ka ge.Alth o ugh so me differ en c es e
15、xist,th ese differ en c es a r e pr o gr essive in n a tur e a n d n o t la r ge sc a le.万方数据上海应用技术大学 硕士学位论文第n i页Typic a l liquefa c tio n r esidues o f r a w c o a l(1665)a n d lo w den sity in er tin ite(1667)wer e selec ted fo r XRD a n a lysis.Th r o ugh th e c o mpa r iso n o f th e str uc tur
16、a l pa r a meter s o f th e liquefa c tio n r esidue a n d th eir r espec tive r a w c o a l,it is fo un d th a t th e LA a n d LC va lues in th e liquefa c tio n r esidue in c r ea se,a n d th e 2 9 y dec r ea ses,wh ic h in dic a tes th a t th e degr ee o f gr a ph itiza tio n o r c a r bo n n etw
17、o r k r egula r iza tio n in c r ea ses a n d th e c h emic a l a c tivity dec r ea ses.Co mpa r ed with th e r a w c o a l,th e liquefa c tio n r esidues o f 1665 a n d 1667 h a ve o bvio us c h a n ges,th e y pea k is sma ller a n d th e 002 pea k is la r ger,wh ic h in dic a tes th a t th er e a
18、r e mo r e a r o ma tic str uc tur e a n d less fa t str uc tur e in th e liquefa c tio n r esidue str uc tur e,c o mpa r ed with th e r a w c o a l str uc tur e.Un der th e o ptima l liquefa c tio n c o n ditio n s,th e liquefa c tio n c o n ver sio n o f 1 665,1667 a n d 1668 wer e 85.05%,73.41%a
19、n d 70.98%r espec tively,a n d th e o il yield o f 1 665,1667 a n d 1668 wer e 61.09%,50.97%a n d 50.82%r espec tively.Keywords:High in er tin ite c o n ten t c o a l;Den sity sepa r a tio n;Str uc tur a l mo del;Liquefa c tio n r esidues;Liquefa c tio n per fo r ma n c e万方数据第IV页上海应用技术大学 硕士学位论文目录第1章
20、绪论.11.1 课题研究背景.11.2 煤的大分子结构模型.11.2.1 煤化学结构模型.11.2.2 煤的物理结构模型.21.2.3 煤变质作用阶段划分与大分子结构演化.31.2.4 煤嵌入结构模型.31.3 煤结构的主要研究方法.31.3.1 化学方法.31.3.2 物理方法.41.3.3 计算机分子模拟.41.4 煤中非共价键作用.41.5 煤直接液化技术.41.5.1 煤直接液化基本原理.51.5.2 显微组分对煤直接液化反应的影响.51.5.3 溶剂对煤直接液化反应的影响.51.6 论文的研究意义、内容及创新点.51.6.1 研究意义.51.6.2 研究内容.51.6.3 仓1J新点
21、.6第2章 煤样的来源与实验部分.72.1 煤样的来源.72.2 浮沉实验.72.2.1 实验目的.72.2.2 实验仪器与药品.82.2.3 实验步骤.82.3 煤样的分析表征.82.3.1 工业元素分析.82.3.2 1665的镜质组反射率测试数据.82.3.3 核磁共振碳谱(13C CP/MAS NMR).8万方数据上海应用技术大学 硕士学位论文 第V页2.3.4 红外光谱(FTIR).92.3.5 X射线光电子能谱(XP S).92.3.6 X射线衍射测试(XRD).92.4 结构模型构建.92.5 反应性研究.102.5.1 量子化学模拟计算.102.5.2 热重-质谱分析(TG-M
22、S).102.5.3 液化实验.10第3章 煤样的分析表征.123.1 前言.123.2 工业元素分析.123.3 岩相分析.133.4 13C-CP/MAS NMR 分析表征.133.5 FTIR光谱分析.163.5.1 FTIR图谱700-900 CM/分峰拟合.163.5.2 FTIR 图谱 1000-1800 CM分峰拟合.183.5.3 FTIR 图谱 2800-3000 cm”分峰拟合.213.5.4 FTIR 图谱 3000-3700 CM-1 分峰拟合.233.6 XP S分析表征.243.6.1 碳的赋存形态.243.6.2 氧的赋存形态.253.6.3 氮的赋存形态.263
23、.7 XRD分析表征.283.7.1 液化残渣XRD分析表征.293.8 本章小结.30第4章 煤结构的构建.324.1 前言.324.2 结构模型构建过程.324.3 1665结构构建.334.3.1 各原子数量的计算.334.3.2 N原子结构的计算.334.3.3 1665中芳香结构单元的计算.334.3.4 1665结构的构建及验证.344.4 1667结构的搭建.354.4.1 各原子数量的计算.35万方数据第VI页上海应用技术大学 硕士学位论文4.4.2 N原子结构的计算.354.4.3 1667中芳香结构单元的计算.354.4.4 1667结构的构建及验证.364.5 1668结
24、构的构建.374.5.1 各原子数量的计算.374.5.2 N原子结构的计算.374.5.4 1668结构的构建及验证.384.6 本章小结.39第5章 煤液化反应性研究.405.1 前言.405.2 量子化学计算.405.2.1 1665的键序信息.415.2.2 1667的键序信息.435.2.3 1668的键序信息.465.2.4 1665,1667和1668的化学结构上的渐进式差异.485.3 热解试验.495.3.1 TG-DTG.495.3.2 TG-MS.515.4 直接液化高压釜试验.545.5 本章小结.56第6章 结论与展望.576.1 全文总结.576.2 展望.58参考
25、文 献.59致谢 66攻读学 位期间所开展的科研项目和发表的学术论文.67万方数据上海应用技术大学 硕士学位论文第1页第1章绪论1.1 课题研究背景煤质是影响煤直接液化技术川的关键因素之一。很多研究学者都对煤的组成结构和 分子模型进行了推导,但与煤炭背景相比较而言还是太零散,因为煤炭形成过程时间长 久,过程又是不连续的,最终导致煤炭的内部特质多样化。有些相同煤种的显微组分和 有机结构有时也会显示出一些差异因为成煤过程和成煤环境的差异,正因为有这些差异 所以导致煤的液化表现各有不同不应该简单的混为一体看待。在煤直接液化过程中,煤 中的不同显微组分有着不同的液化性能表现小支众多研究学者SI提出了不
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- 高惰质组 原料 组分 液化 性能 及其 关键技术 研究 学位 论文
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