南京大学硕士学位论文-含羧基硅氧烷的合成及其固化特性研究.pdf
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1、糖,南京大学硕I:学位论文作者:周刚指导老师:张墩明副教授南京大学硕士学位论文含竣基硅氧烷的合成及其固化特性研究Th e preparation of c arboxyl-c on tain in g siloxan e an d study on th eir c h arac teristic s of c urin g 嘤南京大学硕士学位论文作者:周刚指导老帅:张墩明副教授目录mi目录.I摘要.IIIAbstrac t.V第一章绪论.11.1 有机硅化合物概述.11.2 有机硅产品的分类.11.2.1 硅油.11.2.2 硅橡胶.11.2.3 硅树脂.21.2.4 硅烷偶联剂.21.3
2、聚硅氧烷的合成与改性.21.3.1 聚硅氧烷的合成.21.3.1.1 环硅氧烷单体的开环聚合反应.21.3.1.2 线性硅氧烷单体的缩聚反应.4131.3线性 硅氧烷单体同环硅氧烷单体的扩链重排反应.41.3.2 聚硅氧烷的改性.513.2.1 非反应性改性聚硅氧烷.51.3.2.2反应性改性聚硅氧烷.61.33氯丙基聚硅氧烷的合成与改性.81.3.3.1氯丙基聚硅氧烷的合成.913.3.2氯丙基聚硅氧烷的改性.101.4 耐高温环氧树脂.111.4.1有机硅改性环氧树脂.121.4.2固化剂的选择.131.5 本文的主要工作和结果.14参考文献.15第二章含竣基硅氧烷的合成与表征.192.1
3、 试剂和仪器.192.1.1 试剂.192.1.2 分析仪器.202.2 实验步骤.202.2.1 氯丙基硅氧烷水解物的合成.20222含竣基硅氧烷的制备.202.3 结果与讨论.212.3.1 氯丙基硅氧烷水解物的合成与表征.2123.1.1核磁分析.212.3.1.2红外分析.222.3.2含段基硅氧烷的合成与表征.222.321核磁分析.2423.2.2红外分析.242.3.23凝胶渗透色谱分析.2523.2.4质谱分析.26南京大学硕上学位论文 作者:周刚 指导老师:张墩明副教授23.2.5元素分析.2923.2.6热重分析.292.4本章小结.30参考文献.31第三章含竣基硅氧烷与环
4、氧树脂的固化研究.323.1 试剂和仪器.323.1.1 试剂.323.1.2 分析仪器.323.2 实验.333.2.1 含竣基硅氧烷酸值的测定和固化质量配比.333.2.2 固化过程DSC测试.333.2.3 固化物试样制备及力学性能测试.333.231拉伸强度测试.33323.2剪切强度测试.343.2.4 固化物红外分析.343.2.5 固化物热性能分析.34326含竣基硅氧烷与环氧改性硅油的固化.353.3结果与讨论.353.3.1 酸值的测定和组合物的配方.353.3.2 固化动力学研究.353.3.2.1 固化工艺的确定.36332.2活化能.373.3.23反应级数.39332
5、.4固化反应动力学方程.40333含股基硅氧烷/环氧树脂组合物固化前后的红外谱图.413.3.4含竣基硅氧烷/环氧树脂组合物热分析.4133.4.1 热重分析.4133.4.2 玻璃化转变温度的测量.423.3.5含竣基硅氧烷/环氧树脂组合物的力学性能.44336含按基硅氧烷与环氧改性硅油固化的初步研究.4533.6.1含痰基硅氧烷与环氧改性硅油的结构.45336.2 含竣基硅氧烷与环氧改性硅油的固化.453.363 含竣基硅氧烷与环氧改性硅油固化物的力学性能.46336.4 含瘦基硅氧烷与环氧改性硅油固化物的耐热性能.473.4本章小结.48参考文献.49第四章总结.50附录.51致谢.52
6、图南京大学硕士学位论文 作者:周刚 指导老师:张墩明副教授南京大学研究生毕业论文中文摘要首页用纸::摘要官能性硅氧烷具有一些特殊的性能和用途,其制备方法和应用开发一直是 高分子及相关领域的研究热点。其中,含陵基硅氧烷可以作为合成有机硅共聚 物的原料和单体,也可以用作环氧树脂的固化剂使用,以制备胶粘剂和耐高温 涂料。本文采用一种简便的合成方法,制备了一种含股基硅氧烷低聚物。将制 备的含段基硅家烷与环氧树脂按一定比例混合,进行固化,得到了一种耐高温 组合物,研究了固化反应的动力学,并初步研究了固化产物的力学性能和耐热 性能。将十氯丙基甲基二甲氧基硅烷水解,得到水解产物。在有机胺缚酸剂存在 下,将水
7、解产物与对苯二甲酸在催化剂的作用下进行缩合反应,制得含段基硅 氧烷。得到优化的反应条件为:以三乙胺为有机胺缚酸剂,四丁基溟化筱为催 化剂,DMF为溶剂,在140-150 C下反应8-10小时,对苯二甲酸同氯丙基的 物质的量的比例为2:13:1,三乙胺的用量为氯丙基物质的量的1.3T.5倍,四 丁基溟化铁的用量为反应物总质量的2-4%。用核磁、红外、质谱等分析方法 对产物进行了表征。将制得的含竣基硅氧烷同适量的双酚A型环氧树脂(环氧值0.44)混合、固化。用差示扫描量热法(DSC)对固化动力学进行了研究,结果表明:固化 反应的表观活化能为72.935 kJ/mol,固化反应级数为0.931,固化
8、动力学方程 为:da/dt=7.11 x 1 o8e8773ZT(l-a)0 93固化物的玻璃化转变温度”为10 4.1 热重分析表明,在N2气氛下,固化物起始分解温度为350左右,至700失重为70%左右,具有良好的耐热性能。含竣基硅氧烷与环氧树脂组合物的本体拉伸强度、断裂伸长率和粘接不锈钢片 的剪切强度分别可达60.58 MPa、11.99%和21.93 MPa。111南京大学硕士学位论文作者:周刚指导老师:张墩明副教授向上述含竣基硅氧烷/环氧树脂组合物中添加适量的环氧改性硅油,可以提 高固化树脂的耐热性能。本文制备了一种新型的含核基硅氧烷低聚物。所使用的原料简单易得,合 成路线简单。含竣
9、基硅氧烷与环氧树脂交联固化,可以形成具有优异的耐热性 和较好的柔韧性能的交联树脂,与金属等材料具有优良的粘接性能,具有良好 的工业应用前景。关键词:含竣基硅氧烷,丫-氯丙基甲基二甲氧基硅烷,对苯二甲酸,环氧树 脂,固化动力学,差示扫描量热法,耐热性能声嗜南京大学硕士学位论文 作者:周刚 指导老帅:张墩明副教授南京大学研究生毕业论文英文摘要首页用纸 THESIS:Th e preparation of c arboxyl-c on tain in g siloxan e an d study on th eir c h arac teristic s of c urin gSPECIALIZAT
10、ION:Ch emic al En gin eerin g POSTGRADUATE:Gan g Zh ouMENTOR:Assoc iate Pro Dimmin g Zh an gAbstractTh e fun c tion al siloxan e h ave some spec ial properties an d applic ation.Study of th e preparation an d use of th e fun c tion al siloxan e is always th e researc h foc us in polymer an d related
11、 fields.Carboxyl-c on tain in g siloxan e c an be used as a raw material an d mon omer in th e preparation of silic on e c opolymer.Th ey c an also be used as th e epoxy resin c urin g agen t to prepare adh esives an d h igh-temperature resistan c e c oatin gs.In th is th esis,a kin d of c arboxy 1-
12、c on tain in g siloxan e was prepared in a simple meth od.Th e c arboxyl-c on tain in g siloxan e was mixed with a proper amoun t of qx)xy resin,th en c ured to obtain a h eat resistan c e c omposition.Th e kin etic s of th e c urin g reac tion,mec h an ic al properties an d th ermal properties of c
13、 ured produc ts were studied.A h ydrolysate was epared by h ydrolysis of y-c h ioropropylmeth yl-dimeth oxysilan e.In th e presen c e of trieth ylamin e an d tetrabutylammon ium bromide,th e c arboxyl-c on tain in g siloxan e was prepared from th e c on den sation reac tion of th e h ydrolysate an d
14、 tereph th alic ac id(PTA).Th e optimum reac tion c on dition s were as follows:trieth ylamin e was used as th e base,tetrabutylammon ium bromide was used as th e c atalyst an d its c on ten t was 24wt%of total mass of reac tan ts,N,N-dimeth ylfbrmamide was used as th e solven t,th e reac tion tempe
15、rature was between140 an d 150 C,th e reac tion time is 8 to 10 h ours,th e molar ratio of PTA to 义等南京大学硕士学位论文 作者:周刚 指导老师:张墩明副教授c h loropropyl was between 2:1 an d 3:1,an d th e molar ratio of trieth ylamin e to c h loropropyl was between 1.3:1 an d 1.5:1.Th e produc ts were c h arac terized by H NM
16、R,FT-IR an d MS.Th e c arboxyl-c on tain in g siloxan e was blen ded with a proper amoun t of bisph en ol A type epoxy resin with an epoxy value 0.44 an d c ured.Th e kin etic s of c urin g reac tion was in vestigated th rough differen tial sc an n in g c alorimetry(DSC).Ih e apparen t ac tivation e
17、n ergy of th e c urin g reac tion was 72.935 kJ/mol,th e c urin g reac tion series was 0.931 an d th e kin etic s equation of th e c urin g reac tion was da/dt=7.11xl o8e 8773/r(l-a)0 931Th e glass tran sition temperature(Tg)of c ured produc ts was 10 4.1.Th e results of TGA sh owed th at th e in it
18、ial dec omposition temperature of c ured produc ts was 350 an d 70%of weigh t of th e c ured produc ts was lost at 70 0 un der N?,wh ic h in dic ated th at th e c ured produc ts h ad good th ermal stability.Th e ten sile stren gth,elon gation at break an d th e sh ear stren gth(for bon din g stain l
19、ess steel)of th e c omposition was 60.58 MPa,11.99%an d 21.93 MPa respec tively.It was foun d th at th e h eat resisitan c e of th e c ured resin c ould be improved wh en a proper amoun t of epoxy modified silic on e fluid was added to th e c omposition of c arboxyl-c on tain in g siloxan e an d epo
20、xy resin.In th is th esis,a n ovel c arboxyl-c on tain in g siloxan e was prepared from readily available raw materials.Th e c arboxyl-c on tain in g siloxan e an d epoxy resin c omposition c ould be c rosslin ked to form a kin d of resin n etwork with exc eption al h eat resistan c e,good flexibili
21、ty an d exc ellen t adh esion for bon din g metal substrate,an d h ad good prospec ts fbr in dustrial applic ation s.Keywords:c arboxyl-c on tain in g siloxan e,y-c h loropropylmeth yldimeth oxysilan e,tereph th alic ac id,epoxy resin,c urin g reac tion kin etic s,differen tial sc an n in g c alorim
22、etry,h eat resistan c e含我基谛辄烷的合成及其固化特性研究作者:周刚指导老师:张墩明副教授第一章绪论1.1 有机硅化合物概述有机硅化合物是指骨架为硅氧烷键(一SiO)、至少有一个有机基团是 直接与硅原子相连的化合物。习惯上常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅 原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。从结构上看,有机硅产品的基本结构单元是由硅一氧链节构成的,侧链则 通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此,在有机硅产品的结构中既有“有 机基团”又有“无机结构”,这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与 无机物的功能于一身。与其他高分子材料相比,有机硅产品最突出的性能是:耐温
23、特性、耐候性、电气绝缘性能、生理情性、低表面张力和低表面能。1.2 有机硅产品的分类常用的有机硅产品主要分为硅油(silic on e fluids)、硅橡胶(silic on e rubber)、硅树脂(silic on e resin)和硅烷偶联剂(silic on e c ouplin g agen t)等四 大门类。它已经成为工业和H常生活所需各种产品的重要成分。1.2.1 硅油硅油(silic on e fluids)是一种具有不同聚合度的链状结构的聚有机硅氧烷 液体油状物。硅油的分子结构可以是线形的,也可以是带支链的。硅油具有卓 越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小
24、的表面张力,此外 还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性,有的品种还具有耐辐射的性能。1.2.2 硅橡胶硅橡胶(silic on e rubber)是耐热性、耐寒性最好的橡胶之一,是具有线性结构的高分子量的聚有机送氧烷,其结构式与硅油类似:含蔑基硅氧烷的合成及其固化特性研究作者:周刚指导老师:张墩明副教授R、R为烷基、煌基或苯基等。通过双键、烷氧基硅烷或硅氢加成等方法 进行交联,同时引入不同的基团,可以得到改性的硅橡胶。1.2.3 硅树脂硅树脂(silic on e resin)是以硅一氧链节为主链,硅原子上连接有机基团的 交联型半无机高聚物。它通常是分子量20007000,可分为含溶剂的硅树脂和
25、不 含溶剂的硅树脂,也有粉末状的硅树脂。硅树脂具有优异的热氧化性、耐寒 性、耐热性、耐候性、电绝缘性、憎水性及脱模性等优点。1.2.4 硅烷偶联剂硅烷偶联剂(silan e c ouplin g agen t)是指同时具有碳官能基和可水解基团的 硅烷。可水解基团水解后生成的Si-OH易于与玻璃、二氧化硅、陶土、金属 及其氧化物等无机物质的表面产生化学的以及物理的结合,而碳官能基团则可 和有机树脂、橡胶等有机材料生成化学键。因此通过硅烷偶联剂,可在无机材 料和有机材料的界面之间架起“分子桥”,把两种性质悬殊的材料连接在一起,起到提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。1.3 聚硅氧烷的合成与改性
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