金属硼化物与碲化物储能材料的结构设计及物理机制研究.pdf
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1、分类号:0521 研究生学号:2019321045单位代码:10183密 级:公开吉林大学 博士学位论文金属硼化物与硫化物储能材料的结构设计及物理机制研究 Theor etical study on str uctur es and physical mechanisms of metal bor ides and tellur ides-based ener gy stor age mater ials专 业:凝聚态物理研究方向:计算物理与高压科学万方数据论文提要可再生能源在地理上的不均衡性及时间上的不连续性使得开发高性能的能 源储存技术势在必行。在众多储能技术中,超导储能与燃料电池化学储能
2、技术由 于能量转化率高、容量大等特点而备受关注。然而,超导体临界温度较低和氧还 原反应催化剂成本高昂等问题阻碍了这两种储能技术的发展。因此,探索高温超 导体和高效廉价的燃料电池氧还原反应催化剂是亟待解决的关键问题。本文围绕 高温超导体的结构设计和氧还原反应催化剂的探索及其物理机制的解析展开了 系统的理论研究,取得了以下创新性成果:1.本文对碱土金属硼化物在高压下进行了系统的结构预测,发现了一系列热 力学稳定的硼化物超导体。其中,高压热力学稳定相Sr2B5在40GPa下的理论超 导温度高达80K,且在常压下仍保持动力学稳定。在SoB5中,金属化的硼原子)带对超导起到了主要贡献。此外,我们从理论上
3、将硼化物新结构中的金属原子 去除后,设计出两种硼单质超导相B12和B16。其中,B12在常压下的理论超导温 度约为60 K,是已知超导温度最高的硼单质同素异形体。本工作的研究结果为 高温超导体的探索提供了新的研究思路,为低压甚至常压高温超导体的合成提供 了理论指引。2.本文以典型的氢笼合物和硼笼合物超导体结构为原型,通过元素替换方法 从理论上对笼合物的电子结构进行调控,在七百余种高对称备选笼合物中筛选出 八十二种常压下动力学稳定的含硼笼合物超导体。其中,四种硼碳笼合物在常压 下的理论超导转变温度超过了液氮沸点。本工作设计的一系列笼合物超导体拓展 了常压超导体的探索范围。3.本文对一系列二维过渡
4、金属硫化物材料进行了理论研究,通过分析硅化物 催化的内部机制,我们发现材料表面硅原子部分占据的“轨道在O2的活化中起 到了重要作用,并提出了“pz带中心”这一表征硫化物催化活性的描述符。据此 描述符,我们设计出十余种高效廉价的氧还原反应催化剂。其中,NbRh Te4的极 限电压高达0.96 V,与伯催化剂相比提高了近25%。本工作的研究结果为高性能 二维硫族化合物氧还原反应催化剂的设计提供了理论参考。万方数据中文摘要金属硼化物与硫化物储能材料的结构设计及物理机制研究论文作者:杨欣专 业:凝聚态物理指导教师:马琰铭教授为了解决化石能源燃烧带来的环境污染等问题,大力发展可再生能源成为我 国在“十四
5、五”现代能源体系规划中构建清洁能源体系的重大战略方向。现阶 段开发的可再生能源严重依赖环境条件,难以直接利用,因此开发高性能的能源 储存技术是高效利用可再生能源的关键。在众多储能技术中,新兴的超导储能技 术与基于氢气的燃料电池化学储能技术由于能量转化率高、容量大等特点而备受 关注。然而,这两种储能技术中仍存在超导体的临界温度较低以及燃料电池中氧 还原反应所需的伯基催化剂成本昂贵等问题。因此,探索高温超导体和廉价高效 的氧还原反应催化剂已成为凝聚态物理领域的研究热点。目前,常规超导体的微 观机制清晰,与计算软件结合来对超导体进行结构设计将为高温超导体的探索提 供理论指引。此外,解析氧还原反应催化
6、剂的内部物理机制将加快高效廉价氧还 原反应催化剂的研发进程。本文围绕上述两个关键问题展开了系统的理论研究,取得了如下成果:1.随着计算科学和高压技术的飞速发展,高压富氢化物等常规超导体的超导 转变温度不断提升,甚至已接近室温。然而,高压氢化物的合成压强过高,难以 实际应用。为了寻找低压稳定的高温超导体,本文对碱土金属硼化物在0-100GPa 压强范围内进行了系统的结构预测,共发现了十种热力学稳定的碱土金属硼化物 新相。其中,高压热力学稳定的SnB5在40 GPa下的理论超导温度高达80 K,超过了液氮沸点。其中,金属化的硼原子。带对超导起到了主要贡献。进一步考 虑非谐效应后,我们发现Sr2B5
7、在常压下仍保持动力学稳定。止匕外,我们从理论 上将硼化物新结构中的金属原子去除后,设计出两种在常压下动力学稳定的新型 硼单质超导相B12和B16。其中,B12在常压下的超导温度高达60K,是目前硼单 质中超导温度最高的同素异形体。本工作提出了一系列金属硼化物及硼单质超导万方数据体,为高温超导体的探索及超导储能技术的发展提供了理论指引。2.为了设计常压高温超导体,本文以三种典型的氢笼合物和硼笼合物高温超 导体结构原型为基础,从理论上通过元素替换方式对笼合物电子结构进行调控,在七百余种高对称备选笼合物中筛选出八十二个常压下动力学稳定的新型超导 体。其中,共有十五个超导体的超导温度超过了常压超导温度
8、最高的MgB2,且 R-3m结构的SrB3c3和Fm-3m结构的NaB2c8、KB2c8、RbB2C8笼合物在常压下 的超导转变温度超过了液氮沸点。本工作基于元素替换的方法设计的一系列新型 轻质笼合物高温超导体,为低压甚至常压超导体的设计提供了新思路。3.设计廉价高效的氧还原反应催化剂是解决燃料电池储能技术中应用成本 高昂这一问题的关键。在近期研究中发现的多种二维过渡金属掰化物氧还原反应 催化剂,其性能与传统伯基催化剂相当,且成本得到了一定的降低。为了探索确 化物的催化机制并设计出廉价高效的硅化物催化剂,本文对一系列由热力学稳定 的过渡金属硅化物剥离而成的层状材料进行了系统的理论研究,共获得了
9、十余种 高性能的氧还原反应催化剂。通过对分子轨道进行内部机制的分析,我们发现材 料表面掰原子部分占据的Pz轨道在。2的活化中起到了重要作用,并由此提出了“小带中心”这一表征硅化物催化活性的描述符。据此描述符,我们发现了 MXTe4、Ta3Pd 3Tei4和Ta4Pd 3Tei6等多种潜在的高效廉价氧还原反应催化剂。其中,NbRh Te的极限电压高达0.96 V,达到了理想催化剂的极限电压峰值。与伯相比,硫化物催化剂的性能得到了提升且显著降低了成本。本工作对二维硅化物材料的 催化机制进行分析,提出了表征硫化物催化性能的描述符,并据此设计出一系列 高性能氧还原反应催化剂,为二维硫族化合物催化剂的设
10、计提供了理论参考。关键词:高压研究,晶体结构预测,第一性原理计算,BCS超导体,燃料电池氧还原 反应催化剂。万方数据AbstractTh eoretic al stud y on struc tures and ph ysic al mec h anisms of metal borid es and tellurid es-based energy storage materialsAuth or:Xin YangMajor:Cond ensed Matter Ph ysic sSupervisor:Prof.Yanming MaWith inc reasing energy d emand
11、 and esc alating environmental pollution,th e use of c lean energy h as bec ome a key global c onc ern.Renewable energy sourc es are inad eq uate to supply th e world s future energy need s d ue to th eir intermittenc y and environmental d epend enc e.Th us,energy storage(ES)is a key tec h nology to
12、 improve th e effic ienc y of renewable energy.Emerging superc ond uc ting energy storage tec h nology and h yd rogen-based c h emic al energy storage tec h nology are both th e most promising solutions fbr future energy supply need s d ue to low environmental pollution and h igh energy c onversion
13、effic ienc y.However,th e c urrent use of low-temperature superc ond uc ting materials in superc ond uc ting energy storage systems h as h ind ered th eir d evelopment.Besid es,th e sluggish oxygen red uc tion reac tion(ORR)at th e c ath od e of th e fuel c ell is a great c h allenge and th e h igh-
14、c ost Pt-based ORR c atalysts signific antly h ind er th e large-sc ale c ommerc ialization.Th us,it is c ruc ial to seek h igh-temperature superc ond uc tors and c ost-effec tive c atalysts with exc ellent c atalytic ac tivity.In th is paper,we systematic ally investigated th e superc ond uc tivity
15、 in alkaline-earth metal borid es and boron-based c lath rates,and th e ORR c atalytic performanc e of two-d imensional(2D)tellurid es by means of d ensity func tional th eory simulations.Th e innovative results are as follows:1.Rec ently,prominent breakth rough s in pressure-ind uc ed h yd rid es f
16、urth er c onfirm th e new route to find near-room-temperature superc ond uc tivity in BCS superc ond uc tors.However,th e h igh pressures req uired to ac h ieve th ese h igh-八 superc ond uc tors h ave imped ed furth er prac tic al applic ations.Th e realization of h igh-v万方数据temperature superc ond u
17、c tivity at low pressures and even ambient pressures is still an extreme c h allenge.Toward th is,we h ere presented a c ompreh ensive stud y on first-princ iples struc ture searc h es for alkaline-earth-metal borid es with h igh-7 superc ond uc tivity at mod erate pressures,wh ere several new th er
18、mod ynamic ally stable borid e superc ond uc tors h ave been found.Strikingly,we found th at a c ubic c rystalline strontium borid e,SrzBs,is th ermod ynamic ally stable at 40 GPa and h as an estimated c ritic al temperature above th e boiling point of liq uid nitrogen(八 80 K),making it th e h igh e
19、st Tc among th ermod ynamic ally stable borid e c ompound s.Furth er analysis suggests th at large elec tronic d ensities of states of B at th e Fermi level and strong elec tron-ph onon c oupling with in th e struc ture,wh ic h is d ominated by c ovalent B-B g-bond ing in th ree-d imensional(3D)boro
20、n framework,generate th e h igh-temperature superc ond uc tivity.To searc h for more h igh-temperature superc ond uc tors,we th en stud ied th e superc ond uc tivity of boron allotropes.Inspired by previous work,we obtained two boron allotropes B12 and B wh ic h are d ynamic ally stable at ambient p
21、ressure,after releasing alkaline-metal atoms from pred ic ted stable borid es.Th e superc ond uc ting c ritic al temperature of B12 is around 60 K.B12 bec omes th e h igh est one among bulk boron allotropes.Our stud y provid es a new c lass of superc ond uc tors in borid es and boron allotropes,open
22、ing up new avenues for th e d esign and d evelopment of more h igh-7 superc ond uc tors at mod erate and even ambient pressures.2.To d esign more h igh-n superc ond uc tors at ambient pressure,we propose a series of d ynamic ally stable MBX,MBxC,and MB.vNr h ost-guest c lath rates with boronboron,bo
23、ron-c arbon,and boron-nitrogen framework.Th e ph ases of th ese c lath rates are isostruc tural with LaBs,CaH6,and LaHio superc ond uc tors,wh ic h h ave been synth esized und er h igh pressures.Among seven h und red materials,82 superc ond uc tors h ave been proposed by substituting th e metal atom
24、s of c lath rates.Remarkably,th e superc ond uc ting temperatures of S1B3C3 in th e R-3m ph ase and MB2c8 in th e Fm-3m ph ase are above th e liq uid nitrogen temperature(77 K),wh ic h are mainly d erived from th e interac tion between ligh t atoms.Our stud y presents a range of boron-based superc o
25、nd uc tors,paving th e way for exploring h igh-temperature superc ond uc tors and d eveloping superc ond uc ting energy storage tec h nologies.VI万方数据3.Th e key to overc oming th e bottlenec k of th e fuel c ell th at th e sluggish kinetic s of c ath od e oxygen red uc tion reac tion(ORR)is find ing
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