空分精馏原理及设备.pdf
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1、第四章 精福原理及设备第一节 分离空气组成的溶液热力学一、溶液:由两个及两个以上的组分组成的稳定的均匀的液体叫溶液。溶液的生成:1.两液体混合如:乙醇加入水中2.固体溶解于液体固体乙烘溶解于液氧3.气体溶解于液体甲烷溶解于液体轻燃中二、溶液热力学:溶液热力学为热力学的一个分支。它主要研究溶液的热力学性质和基 本定律,溶液的相平衡于热力过程等。空气分离后的液态空气是一种溶液,液空的分离要遵循溶液热力学的基本定律。三.溶解与溶解度、溶解热不同物质溶解时的难易程度是不同的,通常分成三种情况:1.完全互溶:即两种物质可以以任意的比例溶解,形成均匀的溶液。如液氧与液氮可完 全互溶。2.完全不互溶:也就是
2、两种物质互不溶解。如氟里昂与水。3.部分互溶:溶解的难易程度不是一成不变的。溶解时条件改变,其难易程度也会发生 变化,而部分互溶的物质其溶解程度的度量可用溶解度来表示,即在一定温度下,其溶质在 一定量溶剂里达到平衡状态时所溶解的量,为这种溶质在该溶剂中的溶解度。如:在90.7K 时,乙快在液氧中的溶解度为6.76ppm,而在70.9K时则为2.04ppm。可见一种溶质在溶剂中 的溶解度是随物性、温度、压力的变化而变化的。大多数固体物质的溶解度随温度的升高而 增大,也有少数固体物质的溶解度受温度影响不大,个别物质的溶解度随温度的升高而减小。气体的溶解度随压力的提高而增大,随温度的升高而减小。溶解
3、是一个比较复杂的物理化学过程。在溶解的过程中通常伴随热效应,可能吸热或放 热。在溶解形成溶液的过程如保持溶解前后的温度不变,溶解时加入或取出的热量叫溶解热。吸热时溶解热为正,即组分在混合时吸热,为维持混合过程温度不变,就需加入热量;放热 时溶解热为负,则过程相反。部分互溶的物质,当单位时间里溶质扩散到溶液里的分子数和回到溶质表面的分子数相 等时,这种状态叫溶解平衡。在一定温度下,达到溶解平衡的溶液叫饱和溶液。溶质在溶剂中的溶解度还与物质的极性相关。通常物质易溶于与它结构相似的溶剂里,此即相似相溶。碘是非极性分子,。乙是非极性溶剂而水是极性溶剂,故碘在里的溶 解度比在水中大85倍。四.溶液的基本
4、定律1.拉乌尔定律当溶液是由性质相近的组分形成时,分子间相互作用与纯物质分子间的相互作用力相同,因而溶解时无热效应(即溶解热q=0),也无容积的变化,这种溶液称之为理想溶液。与理想 气体类同,实际上理想溶液很少见,大部分溶液都不是理想溶液,只有当溶液的浓度很小时 才接近于理想溶液,而且浓度愈小,溶液就愈接近于理想溶液,无限稀释的任何溶液都可当 作理想溶液。单组分液体和它蒸气处于相平衡时由液面蒸发的分子数和由气相回到液体的分子数是相 等的,这时蒸气的压力就是该液体的饱和蒸气压,但当溶质溶于其中后,液体的一部分表面 或多或少地被溶剂混合物占据着,溶剂分子逸出液面的可能性就相应地减少,当达到平衡时
5、溶液蒸气压比纯溶剂的饱和蒸气压为小。在研究溶液的气液相平衡时,拉乌尔总结了前人的工作,得出拉乌尔定律:在给定温度下,溶液液面上的蒸气混合物中每一组分的分压,等于该组分呈纯净状态并 在同一温度下的饱和蒸气压与该组分在溶液中的摩尔成分的乘积。用数学式表示为:Pi=PiX式中Pi-i纯组分的蒸气分压力Pi-第i纯组分的饱和蒸气压Xi-溶液中第i组分的摩尔成分拉乌尔定律揭示了蒸气压与溶液浓度之间的关系。某组分的蒸气分压力在溶液中的物质 的量浓度成正比,与其纯组分时的饱和蒸气压成正比。在一定温度下,物质的饱和蒸气压是 物质挥发难易程度的度量。已知其组分的分压力及物质的量浓度可计算溶液的饱和蒸气压。已知溶
6、液的物质的量浓度及其饱和蒸气压,能够推算出蒸气的组成。严格地说,拉乌尔定律只适用于理想溶液,在空分过程中,氧与氮溶液与理想溶液相近。故氧与氮的分压力可按拉乌尔定律近似求得,这在工程计算中有足够的准确度。实验证明,实际溶液与拉乌尔定律存在偏差。这种偏差一般有两种情况:(1).各组分的分压力大于拉乌尔定律的计算值,称正偏差:(2).各组分的分压力小于拉乌尔定律的计算值,称负偏p 差。但也有少数溶液在某一浓度范围内为正偏差,而在另一浓度范围内为负偏差。通常将符合拉乌尔定律的溶液叫理想溶液。这是“理想溶N2%Z 液”定义的另一种说法,把液态空气视为氧、氮二元溶液,当图4T p-Z图 气液两相共存时,压
7、力与溶液浓度Zi的关系如图4-1。图中溶液压力线为上凸曲线(实线),理想溶液的压力线为一条直线(虚线)。这表明液空是具有正 偏差的溶液。凡产生正偏差的溶液,组成溶液各组分分子间的相互吸引力比纯组分分子的相 互吸引力要小,组分分子较容易蒸发;凡是在溶解时,发生物理结合或生成化合物的溶液中 各组分分子引力比纯组分分子间相互吸引力大,故均产生负偏差。虽然液空与拉乌尔定律具 有正偏差,但上凸幅度很小,即偏差不大,可将液空视为理想溶液。2.亨利定律亨利定律(亦名溶液定律),是说明理想溶液中气体溶质分压力与溶液中该气体的摩尔成 分的关系的定律。空气分离主要研究的都是气体。理想溶液的气液平衡系统中,在一定温
8、度和平衡状态下 气体溶质的分压力和它在溶液里的物质的量浓度成正比,即P=HX式中 P-气体溶质的分压力H-亨利常数X-气体溶质的物质的量浓度3.康诺瓦罗夫第一定律在研究理想溶液的气相组成和液相浓度的关系时,我们发现其两者是不同的。康诺瓦罗 夫第一定律就是说明理想溶液中液相与气相中的成分是不同的定律。假设两个有挥发性的液体混合成一理想溶液,每种液体蒸气压都符合拉乌尔定律,则可 写成PA=PaXA PB=PbXB式中 PA、PB 分别为A、B组分的蒸气分压力XA、XB 分别为A、B组分的物质的量浓度令YA、YB为气相中A、B组分的物质的量组成,气相为理想气体。根据道尔顿分压定律YA=PA/P=Pa
9、XA/P YB=PB/P=PbXB/PYA/YB=PaXA/PbXB若纯B组分蒸气压比纯A组分的大,则Pa/Pb 1,那么YA/YB x2),不被蒸发的是含难挥发组分较多的液体。因此,从容器n中导出的蒸气中易挥发组分含量更高(丫2%),导入容器n i中,在容器n 中所导出的蒸气的摩尔数差不多与容器I中所导出的相等,在容器n i中同样发生部分气化和 部分冷凝的过程。从而可见,对液体而言,x3X2 x i,对蒸气而言,y3y2 yi(同时yi=x 2,y2=x 3.)若、若分别为各容器中的温度,则T1T2 T3 o因此,只要有足够多的容器串联起来,从最后一个容器中就可得到几乎为纯粹易挥发组 分的蒸
10、气,将此蒸气冷凝,就得到几乎为纯难挥发组分的液体。然而,上述情况仅仅是开始时的情形,随着精储过程的进行,容器中相组分就发生了变 化。以H为例,液体中易挥发组分因逐步蒸发越来越少。难挥发组分逐步积累,就越来越多。故液体的沸点必然随着升高,于是从容器I来的蒸气逐渐失去部分冷凝作用,致使它可以不 经过热交换而直接从容器H的液体中流出,失去了精储能力。这样,由于各个容器中组成的 改变,就不可能使过程持续进行下去。为了能使这个过程持久的进行,可以将各容器中的一部分液体引回前面一个容器,如图 4-iib所示的那样。例如将容器n得到补充。最后一个容器所需的补充溶液,可以从冷凝器的 冷凝液中取出一部分回流使用
11、。这样由各容器分出的蒸气,易挥发组分含量仍然递增,但就 任何一个容器而言,它来自后面一个容器的液体,其中易挥发组分含量多于它送往前一容器 去的液体中的含量,倘若各容器中液体所获得的易挥发组分含量足以弥补蒸气所带走的含量,则各容器内液体组成将可维持不变,操作就能持续地进行。这种引回的液体称为回流。每一个容器内进行的过程可用T-x-y图表示于图4-12 上。假设互不成平衡的蒸气和液体接触。液体处于点2状态,蒸气处于点1状态,二者温差可。蒸气与液体在容器内混 合后产生热交换,液体受热蒸发,温度上升,其中有较多的 氮组分逸至蒸气中,本身的氧组分增加,状态由点2变至点 2 o蒸气冷凝,温度下降,其中有较
12、多的氧组分冷凝至液体中,本身的氮组分增加,状态由点1变至点I,当蒸气和液体温度相等时,蒸气和液体处于平衡状态(点2 和点I)热交换停止,液体的蒸发过程和蒸气的冷凝过程终止。以上说的是精储过程的基本概念,实际情况还要复杂一 些,这是因为要使精储过程进行得较为完善,要使气液接触 后接近平衡状态,就要增大气液接触面积和延长接触时间,于是,将每一个容器简化为一块塔板,使塔板成为气液进行 热、质交换的场所,并将一块块塔板重迭起来,成为层数很 多的一座塔,即成为所谓的精储塔。而空分装置就是通过这 图4T2气液间热质域图4T3筛板塔小意图些所谓的精储塔来实现空气的精储过程的。现以我国制氧机中用得最多的筛板塔
13、作为例子来说明精储塔内的工作过程,图4-13就是 这种塔的示意图,它为一直立的圆柱筒,筒内安装着许多块水平放置的筛板,筛板上布满直 径为0.71.3mm的小孔,孔与孔之间距离一般为3.2 5mm,蒸气自下而上经过塔板上的小孔,只要通过小孔的蒸气速度足够大,液体就不会从小孔中漏下来。上升的蒸气与塔板上的液体 相遇,就在两块塔板之间的空间产生鼓泡、泡沫、雾沫、达到气、液充分接触,塔板上的液 体经溢流管流向下一塔板而形成回流。这样,整个塔的作用就与图4-11b所示的装置相当。必须注意,回流是精储的必要条件,没有回流,则部分蒸发和部分冷凝就不可能持续进 行,精馈过程也就无法实现。由于蒸气和回流液之间存
14、在着温度差和浓度差,上升蒸气含有 比较多的氧组分,温度也相对地比较高,它与塔板上的液体接触而部分冷凝,借此蒸气的冷 凝潜热,使塔板上的液体沸腾而部分蒸发,其结果就使塔板上分出含氮更多的蒸气和含氧更 多的液体,而且蒸气和液体互相平衡。氮组分增加以后的蒸气上升到上一块塔板,遇到氮组 分浓度更低的回流液,蒸气相对于液体仍然具有较高的温度和较多的氮组分,重复地进行部 分冷凝和部分蒸发的过程,所以越往上蒸气中氮浓度越高,温度越低,越往下回流液中氧组 分浓度越高,温度也越高。就这样筛孔塔板提供的气、液两相接触面积以进行热质交换,并 通过逐层塔板的分隔和诱导,使得在精储塔中沿着塔的整个高度得到一个稳定的浓度
15、梯度和 温度梯度,以保证生产过程的正常进行。第三节 精储塔及其物料热量衡算空气的精储过程是在精储塔中进行的,一般分为单级精储和双级精储,故有单级精储塔 和双级精储塔两种,绝大部分空分装置应用双级精储塔。一.精储塔1.单级精镭塔图4-14所示的是单级精储塔的一种,压缩并经 冷却至冷凝温度的空气送入单级精储塔的底部,作为 精储过程上升气体。在塔内空气自下而上地穿过每块 塔板与塔板上的液体接触,气体中的氧逐步冷凝到液 体中去,而液体中的氮被蒸发到气体中去。每经过一 块塔板,气体中的氮浓度便提高一次,只要塔板数足 够多,在塔的上部便可得到纯度较高的氮气(纯度可 达99%以上)。氮气进入安装在塔的最顶部
16、的冷凝蒸 发器管内空间一部分氮气被冷凝,另一部分作为产品 从冷凝蒸发器的顶盖引出。冷凝液向下流入塔内,就 作为精储过程的回流液。这部分液体沿塔板自上而下 的流动,每经一块塔板液体中的氧浓度便提高一次,最后流到塔底部的塔釜内,塔釜内的液体也叫做釜 液。图4-14单级精储(N)釜液中的氧的浓度不可能提得很高,这是因为它最多只能达到与空气中的氧的浓度平衡。空气中的氧的浓度只有2 0.9%。2,塔内压力在0.350.4MPa,所以液体中氧浓度要小于42%,这可从平衡图中查出。塔釜的液体(富氧液空)通过节流阀将压力降低至0.15MPa左右,其蒸发温度小于氮气在 3.5MPa下冷凝温度,因而釜液流入冷凝蒸
17、发器管间之后,就使管内的氮气冷凝而釜液本身受 热蒸发。显然这种单级精储塔分离空气是很不完善的。而且只能制取纯氮而不能制取纯氧。要想在单级精储塔中制取较高纯度的氧,只有把作为原料的加工空气送到塔的上部如图 4-15所示。为了得到上升的蒸气,可以使预先冷却至低温的加工空气经过塔釜内的盘管,只要盘管 内空气压力较高,空气的冷凝温度高于釜液的蒸发温度,就能使管外的釜液加热到沸腾而蒸 发。空气本身冷凝变成液空,则可节流降压到塔内工作压力(0.120.13MPa)送到塔的上部喷 淋下来作为精储的回流液。这部分液体沿塔板向下流与上升蒸气接触,使液体中含氧量不断 增加,只要塔板数足够多,在塔的底部便得到纯度较
18、高的液氧,液氧被盘管中的空气加热而 蒸发成气氧,一部分作为产品引出,另一部分就是精偏的上升气体,在塔顶部气体的氮的浓 度最多只能达到与节流降压后的液空处于平衡的程度,一般含92%93%的氮还含有约7%的氧。这部分气体是放空的,这就造成加工空气中含氧量的1/3是损失了,所以这种单级精 储塔虽能制取纯度较高的氧气,但是不经济。1为了制取纯度高的氧气和氮气并要尽可 能减少空气中氧的损失,克服单级精储塔存在 的缺点,可以采用双级精储塔。2.双级精储塔(1)双级精储塔简述双级精微塔如图4-16所示,它是由下塔、上塔和上下塔之间的冷凝蒸发器组成。压缩并冷却后的空气进入下塔底部,自下 而上地穿过每一块塔板,
19、至下塔上部得到高纯 度的氮气。下塔塔板数越多,氮气纯度越高。氮气进入冷凝蒸发器管内时由于它的温度比 管外液氧温度高,所以氮气被冷凝成液氮。一 部分作为下塔回流液,自上而下沿塔板逐块流 下,至下塔塔釜便得到含氧36%40%的富 氧液空;另外一部分聚集在液氮槽中经液氮节 流阀降压后送入上塔顶部作为上塔的回流液。在下塔塔釜中的液空经节流阀降压后送 入上塔中部,由上往下沿塔板逐块流下,与上 升的蒸气接触,每经过一块塔板要蒸发掉部分 氮,同时得到从气体中冷凝下来的氧,只要塔 板数足够多,可在上塔的最后一块塔板上得到 纯液氧。液氧流入冷凝蒸发器管间蒸发,蒸发 图4-15单级精储(O)图4-16双级精储塔出
20、来的气氧一部分作为产品引出去;另一部分气氧由下往上和塔板上的液体接触。由于气体 温度较高,所以气、液接触后使气体中氧冷凝到液体中去,而液体蒸发出来的氮掺入到气体 中。气体越往上升,其中氮纯度愈高。此处需指出,与单塔不同,双塔引入了液氮回流以获取高纯度氮气。在液空进料口以上,气体中还含有很多氧,如果就这样把气体放出去,氧损失很大,因此利用下塔高浓度的液氮 作为上塔顶部的回流液,使液空进料口以上的气体继续精储,这样从上塔顶部引出的气体中 氧含量就很少,得到了高纯的氮,同时,氧产量也提高了。可以看出,双级精播塔中空气的分离过程分为两个步骤,首先空气在下塔进行初步分离,制得液态氮和富氧液空;富氧液空再
21、送往上塔进行最后精储,得到纯氧。上塔上部的回流液 就是下塔送来的液氮,因此可得纯氮。于是我们可以看到,在双级精储塔上塔顶部和底部可 同时获得纯气氧和纯气氮,也可在主冷两侧取出液氧和液氮。在上塔液空进料口以上部分,是用来不断提高气体中的易挥发组分(氮)的浓度,称为 精储段或浓缩段。进料口以下的部分是为了将液体中的易挥发组分(氮)分离出来,以增高液 体中的难挥发组分(氧)的浓度,称为提锚段或蒸储段。上、下塔之间的冷凝蒸发器是上塔的蒸发器,下塔的冷凝器。在蒸发器中可以取出气氧,在冷凝器中可以取出液氮。在冷凝蒸发器中液氧蒸发和气氮冷凝是需要一定的温差的,这温 差是由上、下塔的压力差来保证。(2)膨胀空
22、气进上塔精储全低压空分流程中,装置运转时的冷损主要靠一部分压缩空气在透平膨胀机中膨胀产生 的冷量来补偿,而膨胀后的空气压力为140KPa左右,低于下塔压力,无法进入下塔。但不使 其参加精偏,则氧损失太大,很不经济。从其经济性来考虑,希望膨胀空气能参加精储。它 的工作压力在上塔工况范围之内,故有可能进入上塔,同时上塔实际的气液比较精储所需的 气液比大。此即上塔的精储潜力。1932年,拉赫曼发现了这一规律,并提出利用上塔精储潜 力的措施,可将适量(约占空气量的25%)的膨胀空气直接进入上塔参加精储,此即拉赫曼原 理。它的特点是:80%左右的加工空气进入下塔精储,20%的加工空气冷却后进入上塔参加精
23、 储。这样,纯氧、纯氮都可获得,也可在上塔顶部设置辅塔,用来进一步精储一部分气氮,以便在上塔顶部得到高纯氮。另一种利用上塔精储潜力的措施就是从下塔顶部或主冷顶盖下抽出氮气,复热后进入氮 气膨胀机,经膨胀后回收冷量,作为产品输出或放空。这样从下塔引出氮气使得主冷的冷凝 量减少。因而送入上塔的液体储份量也减少,上塔精储段的气液比也就减少了,精储潜力同 样得到利用。二.双级精储塔的物料平衡和热量衡量在对精储塔进行设计计算或在运行工作中,需要知道精储塔各物料数量之间的关系,热 量之间的关系,因此就有一个物料平衡和热量平衡的衡算问题:物料平衡包括两方面的含义:物量平衡。即入塔的空气量应等于出塔的分离产品
24、氧、氮之和。对塔的某一部分(如 下塔、上塔,或塔的某一段)来说,那就是进来的物料量的总和等于出来的物料量的和。组分平衡。空气分离后所得的各气体中某一组分的量(例如氧的量或氮的量)的总和 必须等于加工空气量中该组分的量。对塔的某一部分来说,那就是进来的物料中某一组分数 量的总和等于出来的物料中该组分数量的和。热量平衡即进入塔内的热量(包括冷损)总和应等于出塔产品的热量之和。对于塔的某 一部份来说,就是进去的热量总和的等于出来的热量的总和。1.精镭塔各主要点工作参数的确定在双级精储塔中上、下塔顶部、底部的工作参数可通过计算及查相平衡图而求得。(1)、上塔顶部的压力R及温度T式中 PQ产品氮气输出的
25、压力,要求稍高于大气压力,一般取103KPaAP产品流动阻力(是指换热器、管道、阀门等)温度1决定于R及排出氮气的浓度,由相平衡图查得。(2)、上塔底部的压力鸟及温度7;式中AP上塔阻力,一般取1015KPa温度(可由心及LO的纯度决定。(3)、LO的平均温度7;冷凝蒸发器底部LO的压力为:=+HXpX98.1X10-4式中H主冷中LO液柱的高度(m)pLO的密度(Kg/n?)根据鸟及LO的纯度可确定LO底部温度石,则r=Zl ZLm c(4)、冷凝蒸发器中氮的冷凝温度7;Lm+Qm其中2是冷凝蒸发器的传热温度,在设计中选定。Z如果定得偏小,则导致冷凝蒸发 器传热面积过大;如果取得偏大,则造成
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