高分子化学聚合方法.ppt
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1、聚合方法聚合方法.5.1 5.1 聚合反应的实施方法聚合反应的实施方法 5.2 本体聚合本体聚合 自由基聚合反应的实施方法主要有自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合本体聚合、溶液聚合溶液聚合、悬浮悬浮聚合聚合、乳液聚合乳液聚合。本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下,由是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下,由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。优点优点:无杂质,产品纯度高,聚合设备简单。:无杂质,产品纯度高,聚合设备简单。缺点缺点:体系粘度大,聚合热不易扩散,反应难以控制,易局部过:体系粘度大,聚合热不易扩散,反应难以
2、控制,易局部过热,造成产品发黄。自动加速作用大,严重时可导致暴聚。热,造成产品发黄。自动加速作用大,严重时可导致暴聚。.为解决聚合热的导出,工业上多采用两段聚合工艺:为解决聚合热的导出,工业上多采用两段聚合工艺:(i)预聚合预聚合:在较低温度下预聚合,转化率控制在:在较低温度下预聚合,转化率控制在1030%,体,体系粘度较低,散热较容易;系粘度较低,散热较容易;(ii)后聚合后聚合:更换聚合设备,分步提高聚合温度,使单体转化:更换聚合设备,分步提高聚合温度,使单体转化率率90%。也可相反,先在较高温度下预聚合,控制转化率在一定范围内,也可相反,先在较高温度下预聚合,控制转化率在一定范围内,然后
3、再迅速冷却致较低温度下缓慢聚合。然后再迅速冷却致较低温度下缓慢聚合。.本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类:本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类:(i)均相聚合)均相聚合:聚合产物可溶于单体,如苯乙烯、:聚合产物可溶于单体,如苯乙烯、MMA等;等;(ii)非均相聚合)非均相聚合(沉淀聚合沉淀聚合):聚合产物不溶于单体,如聚氯):聚合产物不溶于单体,如聚氯乙烯等,在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出,产品多为乙烯等,在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出,产品多为白色不透明颗粒。白色不透明颗粒。5.3 溶液聚合溶液聚合 溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态
4、下进是将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应。行的聚合反应。.生成的聚合物溶于溶剂的叫生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合;聚合产物不溶于溶;聚合产物不溶于溶剂的叫剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。优点优点:(i)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;(ii)体系粘度低,自动加速作用不明显;反应物料易输送;)体系粘度低,自动加速作用不明显;反应物料易输送;(iii)体系中聚合物浓度低,向高分子的链转移生成支化或交联)体系中聚合物浓度低,向高分子的链转移生成支化或交联 产物较少,因而产物分子量易控制,分子量分布较窄;产物较少,因而产
5、物分子量易控制,分子量分布较窄;(iv)可以溶液方式直接成品。)可以溶液方式直接成品。.缺点缺点:(i)单体被溶剂稀释,聚合速率慢,产物分子量较低;)单体被溶剂稀释,聚合速率慢,产物分子量较低;(ii)消耗溶剂,溶剂的回收处理,设备利用率低,导致成本)消耗溶剂,溶剂的回收处理,设备利用率低,导致成本 增加;增加;(iii)溶剂很难完全除去;)溶剂很难完全除去;(iv)存在溶剂链转移反应,因此必须选择链转移常数小的溶)存在溶剂链转移反应,因此必须选择链转移常数小的溶 剂,否则链转移反应会限制聚合产物的分子量;剂,否则链转移反应会限制聚合产物的分子量;(v)溶剂的使用导致环境污染问题。)溶剂的使用
6、导致环境污染问题。.5.4.悬浮聚合悬浮聚合 悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下,把单体分散成是通过强力搅拌并在分散剂的作用下,把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中,单体不溶或微溶于水,引发剂只溶于单体,在悬浮聚合体系中,单体不溶或微溶于水,引发剂只溶于单体,水是连续相,单体为分散相,是非均相聚合反应。水是连续相,单体为分散相,是非均相聚合反应。但聚合反应发生在各个单体液珠内,对每个单体液珠而言,其但聚合反应发生在各个单体液珠内,对每个单体液珠而言,其聚合反应机理与本体聚合
7、一样,因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。聚合反应机理与本体聚合一样,因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合:得到透明、圆滑的小珠;非均相聚合:得到不透明、均相聚合:得到透明、圆滑的小珠;非均相聚合:得到不透明、不规整的小珠。不规整的小珠。.悬浮聚合中,分散剂和搅拌是两个重要的因素,二者将单体分悬浮聚合中,分散剂和搅拌是两个重要的因素,二者将单体分散成稳定的小液珠的过程可示意如下:散成稳定的小液珠的过程可示意如下:.悬浮聚合分散剂主要有两大类:悬浮聚合分散剂主要有两大类:(i)水溶性的高分子:如聚乙烯醇、明胶、羟
8、基纤维素等;水溶性的高分子:如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等;(ii)难溶于水的无机物:如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。难溶于水的无机物:如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子水溶性高分子难溶于水的无机物难溶于水的无机物 悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比(单体与水的体积比)成反比。比(单体与水的体积比)成反比。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败,由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败,因此,该方法不适于制备玻璃化温度较低、粘性较大的高分子,如因此,该方法不适于制备玻璃化温度较低、粘性较大的
9、高分子,如橡胶等。橡胶等。.缺点缺点:(i)存在自动加速作用;)存在自动加速作用;(ii)必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中除)必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中除 去,会影响聚合产物的性能(如外观、老化性能等);去,会影响聚合产物的性能(如外观、老化性能等);(iii)聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清除,影响聚合)聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清除,影响聚合 物性能。物性能。优点优点:(i)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄;布窄;(ii)聚合产物为固体珠状颗粒,易分离、干燥。)聚
10、合产物为固体珠状颗粒,易分离、干燥。.5.5 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂:能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常:能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水(亲油)的非极性基团的表面活是一些兼有亲水的极性基团和疏水(亲油)的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类(按其亲水基类型):性剂。按其结构可分三大类(按其亲水基类型):乳液聚合:乳液聚合:在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。中分散成乳状液,由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。(i)阴离子
11、型阴离子型:亲水基团一般为亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等,等,亲油基一般是亲油基一般是C11C17的直链烷基,或是的直链烷基,或是C3C6烷基与苯基或萘基结烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基;常见的品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷合在一起的疏水基;常见的品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等。基磺酸钠等。.(ii)阳离子型)阳离子型:亲水基团是阳离子:亲水基团是阳离子,通常是一些胺盐和季铵盐如通常是一些胺盐和季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵等。由于乳化效果欠佳,因此不常用。十六烷基三甲基溴化铵等。由于乳化效果欠佳,因此不常用。(iii)非离子型)非离子型:分子上不
12、带有离子基团,其典型的代表聚乙烯:分子上不带有离子基团,其典型的代表聚乙烯醇,聚环氧乙烷等。醇,聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂,而非离子型乳化剂一乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂,而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。乳化剂的作用主要有三点:乳化剂的作用主要有三点:(i)降低表面张力,便于单体分散成细小的液滴,即分散单体;)降低表面张力,便于单体分散成细小的液滴,即分散单体;(ii)在单体液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定;)在单体液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳
13、定;.(iii)增溶作用增溶作用:当乳化剂浓度超过一定值时,就会由:当乳化剂浓度超过一定值时,就会由50100个分子聚集一起形成胶束,胶束呈球状或棒状,胶束中乳化剂分子个分子聚集一起形成胶束,胶束呈球状或棒状,胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相,亲油基指向油相,能使单体微溶于胶束内。的极性基团朝向水相,亲油基指向油相,能使单体微溶于胶束内。.在搅拌和乳化剂的作用下,不溶于水的单体绝大部分在搅拌和乳化剂的作用下,不溶于水的单体绝大部分(-95%(-95%)被分散成稳定的乳化单体液滴,另有一小部分单体可渗入到胶束的被分散成稳定的乳化单体液滴,另有一小部分单体可渗入到胶束的疏水(亲油)内部,形成所谓
14、的疏水(亲油)内部,形成所谓的增溶胶束增溶胶束,这种由于乳化剂的存在这种由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象增溶现象。乳化剂能形成胶束的最低浓度叫乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度临界胶束浓度(简称简称CMC),CMC越小,越易形成胶束,乳化能力越强。越小,越易形成胶束,乳化能力越强。.(1)聚合反应场所:)聚合反应场所:聚合开始前,体系中存在三相:聚合开始前,体系中存在三相:水相水相:含有引发剂、极少量单体和以分子分散状态的乳化剂;含有引发剂、极少量单体和以分子分散状态的乳化剂;单体液滴单体液滴:表面吸附着乳化
15、剂成为保护膜而稳定,其直径约为表面吸附着乳化剂成为保护膜而稳定,其直径约为 103-105nm,数量为,数量为1010-12个个/mL;增溶胶束增溶胶束:直径为直径为510nm,数量为,数量为1017-18个个/mL。乳液聚合聚合机理乳液聚合聚合机理增溶胶束是开始的聚合场。增溶胶束是开始的聚合场。.增溶胶束内单体发增溶胶束内单体发生聚合后,增溶胶束就生聚合后,增溶胶束就转变成转变成乳胶粒乳胶粒,该过程,该过程就称为就称为成核过程成核过程。由于。由于乳胶粒内部同时含有单乳胶粒内部同时含有单体和聚合物分子,所以体和聚合物分子,所以又称又称单体单体-聚合物乳胶粒聚合物乳胶粒(M/PM/P颗粒颗粒)。
16、可见,聚合。可见,聚合场所确切地说应是增溶场所确切地说应是增溶胶束通过成核过程转变胶束通过成核过程转变成的乳胶粒。成的乳胶粒。.(2 2)乳液聚合历程)乳液聚合历程 典型的乳液聚合可分为三个不同阶段典型的乳液聚合可分为三个不同阶段 阶段阶段1 1:乳胶粒生成阶段:乳胶粒生成阶段成核期成核期 聚聚合合反反应应开开始始后后,水水相相中中的的自自由由基基进进攻攻增增溶溶胶胶束束,将将生生成成越越来来越越多多的的新新乳乳胶胶粒粒。聚聚合合发发生生场场所所的的增增多多意意味味着着聚聚合合速速率率的的增增加加,以以动力学的角度看,这段可称为加速期。动力学的角度看,这段可称为加速期。随随着着聚聚合合的的进进
17、行行,乳乳胶胶粒粒可可不不断断地地吸吸收收来来自自单单体体仓仓库库单单体体液液滴滴扩扩散散而而来来的的单单体体,以以补补充充聚聚合合消消耗耗掉掉的的单单体体,而而使使单单体体浓浓度度保保持持在在一一平平衡衡水水平平。这这样样,乳乳胶胶粒粒逐逐渐渐变变大大,而而单单体体液液滴滴体体积积相相应应不不断断缩小,但数目保持不变。缩小,但数目保持不变。此此阶阶段段相相态态特特征征是是乳乳胶胶粒粒、增增溶溶胶胶束束和和单单体体液液滴滴三三者者共共存存。单单体体转化率仅约为转化率仅约为2-15%。.阶段阶段:乳胶粒长大阶段:乳胶粒长大阶段 这这阶阶段段乳乳胶胶粒粒数数目目保保持持恒恒定定。同同时时单单体体液
18、液滴滴的的存存在在为为乳乳胶胶粒粒内内的的聚聚合合反反应应提提供供稳稳定定的的单单体体补补充充,因因此此聚聚合合速速率率是是恒恒定定状状态态,又又被被称称为为恒恒速速期期。随随着着聚聚合合的的进进行行,乳乳胶胶粒粒体体积积不不断断增增大大,单单体体液液滴滴体体积积不不断断缩缩小小,直直至至最最后后消消失失,意意味味着着恒恒速速期期的的结结束束,此此时时单单体体转转化化率率约约为为151560%60%范范围围内内。这这阶阶段段体体系系的的相相态态特特征征是是乳乳胶胶粒粒和和单单体体液液滴二者共存。滴二者共存。.阶段阶段:聚合后期:聚合后期(完成完成)阶段阶段 这阶段乳胶粒数目虽然不变,但单体液滴
19、消失,乳胶粒内单体这阶段乳胶粒数目虽然不变,但单体液滴消失,乳胶粒内单体得不到补充,所以乳胶粒内单体浓度逐步减小,聚合速率不断降低,得不到补充,所以乳胶粒内单体浓度逐步减小,聚合速率不断降低,直至聚合完全停止,因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒熟化,外直至聚合完全停止,因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒熟化,外层由乳化剂包围的聚合物颗粒,其相态特征是只有乳胶粒(最后变层由乳化剂包围的聚合物颗粒,其相态特征是只有乳胶粒(最后变成聚合物颗粒)。成聚合物颗粒)。.(3 3)乳液聚合动力学)乳液聚合动力学 根据以上分析,乳液聚合过程从动力学角度上可分为加速、恒根据以上分析,乳液聚合过程从动力学角度上可分为
20、加速、恒速和减速三阶段速和减速三阶段:I -加速期加速期II -恒速期恒速期III -减速期减速期.考虑没有链转移反应的情况,则产物聚合度为:考虑没有链转移反应的情况,则产物聚合度为:.与一般自由基聚合相似,在乳液聚合中增加引发剂浓度可提与一般自由基聚合相似,在乳液聚合中增加引发剂浓度可提高聚合速率,但却使聚合度下降。但是乳化剂浓度对聚合反应速高聚合速率,但却使聚合度下降。但是乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响方向却是一致的:增大乳化剂浓度可同时提高率和聚合度的影响方向却是一致的:增大乳化剂浓度可同时提高聚合速率和聚合度,这是乳液聚合的最大特点。聚合速率和聚合度,这是乳液聚合的最大特点。与
21、其它聚合方法相比,乳液聚合中的自由基寿命较长(因为与其它聚合方法相比,乳液聚合中的自由基寿命较长(因为每个乳胶粒中只有一个自由基,只有待第二个自由基进入才发生每个乳胶粒中只有一个自由基,只有待第二个自由基进入才发生双基终止),所以产物分子量较高。双基终止),所以产物分子量较高。.重要自由基聚合产物重要自由基聚合产物(1)(1)低密度聚乙烯低密度聚乙烯 高压法合成聚乙烯是在高压法合成聚乙烯是在100-200MPa压力和压力和160-300温度下,温度下,以微量氧(以微量氧(5-300ppm)作引发剂的本体聚合(高压下,乙烯单体)作引发剂的本体聚合(高压下,乙烯单体液化)。液化)。.因此,所得聚乙
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