结构表征(光谱).ppt
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1、第十二章 有机化合物的结构分析(紫外/红外光谱/核磁共振谱/质谱12.1 波谱分析法简介 12.2 紫外-可见光谱(UV-Vis)12.3 红外光谱(IR)12.4 核磁共振谱 NMR12.5 质谱(MS)1IRUV-Spectrophotometer2500 MHz NMR FT-ICR-MSHPLC/MS3电磁波谱的一般概念=频率,单位:赫(Hz)波数=1/=波长,单位:厘米(cm)C=速度,即31010 cm/s =C/例:波长300nm的光:=C/=1015/s3101030010-7 =3333 cm-130010-71104M10-14M无线电波微波红外紫外射线射线宇宙线X波数:4
2、表12.1 电磁波谱与相应的波谱分析方法电磁波类型电磁波类型波长范围波长范围激发能级激发能级分析方法分析方法无线电波无线电波微波微波红外线红外线紫外紫外-可见光可见光远紫外线远紫外线X X 射线射线0.1 0.1 1000 m1000 m0.30.3100 mm100 mm0.80.8300 mm300 mm200200800 nm800 nm1010200 nm200 nm0 0.010110 nm10 nm原子核自旋原子核自旋电子自旋电子自旋振动与转动振动与转动n n及共轭及共轭p p电子电子 及孤立及孤立 电子电子内层电子内层电子核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(NMR)电子自旋共振谱电子
3、自旋共振谱(ESR)(ESR)红外吸收光谱红外吸收光谱(IR)(IR)紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)真空紫外光谱真空紫外光谱X X射线光谱射线光谱表12.1 电磁波谱与相应的波谱分析方法5 电磁辐射伴随着能量E=hv h=phlanck常数 6.62610-34 J.S 分子获得辐射能可以增加原子的振动、转动,或激发电子到较高能级。因为转动、振动、电子跃迁能级是量子化的,所以某一分子只能吸收特定频率的辐射,产生特征的分子光谱。分子光谱:1.转动光谱:引起分子转动能级的变化 2.振动光谱:引起分子振动能级的变化 3.电子光谱:电子跃迁.分子吸收光能6 12.2 紫外-可见光谱(UV-Vis
4、)紫外-可见光谱通常是指波长为200760nm的近紫外-可见光区的吸收光谱。使入射光按波长由短到长的顺序依次照射样品分子时,价电子就吸收与激发能相应波长的光,从基态跃迁到能量较高的激发态。将吸收强度随波长的变化记录下来,得到的吸收曲线即为紫外-可见吸收光谱,亦简称紫外光谱。7紫外光谱检测的波长范围100 200 400 800nm Vacuum UV Ultraviolet Visible8图12.1 丙酮的紫外光谱图 912.2.2 电子跃迁类型与吸收谱带(1)跃迁 是电子由能级最低的成键轨道向能级最高的反键轨道的跃迁,需较高的能量,因其波长150nm,故在近紫外光区无吸收。(2)跃迁 含有
5、OH,NH2,S-,X等基团的饱和烃衍生物,其杂原子上的n电子被激发到轨道,该跃迁所需能量比 低,但大部分吸收仍在远紫外区。轨道 *轨道 *n *10成键轨道反键轨道 轨道的示意图轨道的示意图能量反键轨道能量1=A+B1S反键轨道21SH2分子轨道能级示意图 轨道的示意图11(3)跃迁 当分子中含有由杂原子形成的不饱和键(如CO、CN)时,杂原子上的未成键的电子跃迁到轨道。跃迁所需能量最低,产生的紫外吸收波长最长,但属于禁阻跃迁,吸收强度弱,通常200。n n *12(4)跃迁 由不饱和体系的电子跃迁到反键轨道所致。孤立双键的吸收峰仍在远紫外区,对研究分子结构意义不大。但共轭双键的跃迁随共轭体
6、系增大向长波移动(红移),且值较大,为强吸收,是研究最广的跃迁类型。*131415EE苯分子的分子轨道1成键轨道反键轨道P苯分子的电子云 示 意 图+-1612.2.3 特征官能团的紫外光谱(1)生色团、助色团、红移和蓝移 吸收紫外光引起电子跃迁的基团称为生色团。一般是具有不饱和键的基团,如 CC、CO、CN等,主要产生及 跃迁。表12.2列出了一些生色团的吸收峰位置。*n n n n *17 助色团是指本身在紫外-可见光区不显吸收,但当与某一个生色团相连接后,可使生色团的吸收峰移向长波方向,并使其吸收强度增加的原子或基团,如OH、NH2、OR和X等。由于取代基或溶剂的影响,使吸收峰位置向长波
7、方向移动的现象称为红移,反之,则为蓝移。当共轭体系长度增加或共轭体系中的氢原子被多数基团取代后,都能观测到吸收峰的红移。1812.2.4 紫外谱图解析 紫外-可见吸收光谱反映了分子中生色团和助色团的特性,主要用来推测不饱和的基团的共轭关系,以及共轭体系中取代基的位置、种类和数目等。单独用紫外光谱图一般不能确定分子结构,常常与其它波谱配合 使用.19经验规律:(1)化合物若在220700nm范围内无吸收,说明分子中不存在共轭体系,也不含Br、I、S等杂原子.(2)210250nm范围有强吸收(1000025000),说明有两个双键的共轭体系,如共轭双烯或-不饱和醛、酮等。(3)250290nm范
8、围内有中等强度吸收(2002000),可能含有苯环,峰的精细结构是苯环的特征吸收。(4)250350nm范围内有弱吸收(10100),可能含跃迁基团,如醛、酮的羰基或共轭羰基。(5)300nm以上有高强度吸收,可能有长链共轭体系;若吸收强度高并具有明显的精细结构,可能是稠环芳烃、稠杂环芳烃或其衍生物。20习 题12-1 按照由高至低的顺序,试比较下列化合物的UV(E2带)max波长:12-2 有A、B两种环己二烯,A的UV的max为256nm(800);B在210nm以上无吸收峰。试写出A、B的结构。2112.3 红外光谱 红 外 光 区近红外 中红外 远红外0.78 um 300 um2.5
9、um 25um4000cm-1 400cm-1电磁波 照射 分子 分子吸收(hv)振动变化 记录 分子的吸收光谱E=hv一.红外光谱的概念v落在中红外红外光谱 分子的振动光谱22二.红外光谱图的表示纵坐标透过率横坐标波数(波长)峰:吸收谱带 峰谷在横坐标所对应频率:吸收频率 峰谷在纵坐标所对应:吸收强度 峰面积 峰形(宽、尖、裂分)TT2.5um25um400cm-14000cm-1100602023 1.分子振动与红外光谱 原子沿键长伸长和缩短原子离开键轴上下左右弯曲不对称伸缩 剪式振动 平面摇摆 非平面摇摆 扭曲振动 面内弯曲 面外弯曲b.弯曲振动 键长不变,键角变+-+三.红外光谱的产生
10、与有机分子结构的关系对称伸缩a.伸缩振动 键长变,键角不变24 对一个多原子分子来说,可能存在多种振动方式,只有使分子的偶极矩大小或方向有一定改变的振动才能吸收红外光而发生振动能级的跃迁。分子吸收特定频率的红外光,产生具有一条条吸收谱带的红外光谱。以上振动方式中,振动能量大小:不对称伸缩振动对称伸缩振动 弯曲振动 ass252.基本振动频率(峰位)的计算近似处理为谐振动双原子质量分别为m1,m2;k化学键的力常数m1m2双原子26k越大越大越小越大 吸收频率随化学键型变,随原子变;因而同一基团吸收频率总是相对稳定出现在某一特定范围内。原子对 K/1010N.cm-1 (cm-1)C-C 4.5
11、 1200 C=C 9.77 1600 CC 12.2 2200 原子相同,同;但键型不同,k不同。27H-CC H-C=C H-C-C H-C3200-3300 3000-3100 2800-3100 (cm-1)spsp2sp3(1)分子结构的影响OCOCR-R-Cl-CH3-H180017151690 吸电子基(诱导大于共轭)使其向高波数移动。共轭效应使其向低波数动。OC3.影响吸收频率的主要因数例:C=O 伸缩振动吸收 近似计算1725cm-128 分子内基团形成氢键时,吸收峰向低波数移。OCRO-H游离羧酸中的C=O 1670cm-1 O-H 3620cm-1OCRO-HOCRO-H
12、缔合羧酸中的C=O1700-1720 O-H 2500-3200(宽)空阻 互变异构 物理状态等(2)氢键的影响例;C=O 1725cm-1 O-H 3620cm-1(3)其它因数的影响(4)溶剂的影响291.红外吸收峰的分类特征峰 特征区 1250cm-1以上指纹峰 指纹区 12500-675cm-1 特征区:高波数区,峰较少,易识别,基团或键型伸缩振动产生的吸收。该区是否出现某吸收峰可确定化合物中是否有某基团。指纹区:低波数区,峰多密集,难从理论上分析,不同化合物在该区吸收谱带不同,一般用于和已知物谱图对照。四.红外吸收峰的分类和图谱解析30一些重要基团的特征吸收频率键的类型 波数/cm-
13、1 峰强及说明 -CH3 29722950 强(不对称)-CH3 28822862 强(对称)-CH2-29402916 强(不对称)=C-H 30853025 中C-H 33203310 强(尖锐)C6H5-H 3030 可变(尖锐)O-H 36503100 强N-H 35503100 强C=O 18501650C=N 16901590C=C 16801600 中CC 2140210031 CH3-CH2-特征峰 as2960 s2870 2926 2853 相关峰 as1450 s1375 1465 720环烷烃:环张力影响C-H特征峰高移3050cm-12.脂肪烃的红外光谱(1)烷烃32
14、正辛烷红外光谱图波数/cm-1波长/um-C-H伸缩振动(CH2)n n4CH3-CH2 剪式弯曲振动28503000cm-113701380cm-1平面摇摆弯曲振动14501470cm-1720725cm-1CH3平面摇摆弯曲振动33特征峰:C=C 16001670cm-1 (较弱,易变)H-C=30203080cm-1 强H-C=弯曲振动吸收峰910,990890970 无790840675725(2)烯烃 341-辛烯的红外光谱图1820,915,99516403080C=CH-C=平面外摇摆弯曲振动35反-2-辛烯的红外光谱图97036 特征峰 H-C 3300-3350cm-1(强)
15、-CC-2150-2200cm-1(强,对称分子无)1-辛炔的红外光谱图(3)炔烃37己醇己胺己醛 38(1)确定分子式。(2)计算不饱和度。(3)观察特征区,找出特征峰,确定官能团。(4)找相关峰,进一步佐证。(5)查阅标准普图进行比较,进一步论证。红外光谱技术可作定性分析也可作定量分析。定性分析在有机化学中用的较多。样品可以是固体、液体或气体。谱图提供的信息有峰位、峰强、峰面积,可用于确定分子中的官能团和推测分子结构。3.解谱方法3912-3 对于下列各组化合物,你认为哪些用UV区别较合适?哪些用IR区别较合适?为什么?4012-4 比较化合物水杨醛和间羟基苯甲醛中C=O键伸缩振动的IR波
16、数大小,并说明原因。12-5 下列化合物中,哪一个的IR具有以下特征:1700cm-1(s),3020cm-1(ms)?4112-6 化合物A(C4H8O),经催化加氢后生成B(C4H10O)。试根据IR图12-21(a)、(b)推断出A、B的结构式。图12-21(a)化合物A C4H8O的IR图谱42图12-21(b)化合物B C4H10O的IR图谱4312-7 化合物A(C5H3NO2),其IR给出1725、2210、2280cm-1吸收峰,推测A最可能的结构式。4412.3 核磁共振谱H1,H2(D)C-13 等自旋量子数不为零的核H(带电体)自旋 产生磁矩 H取向只有两种:和外加磁场方
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