第三章-纯流体的热力学性质计算-PPT.ppt
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1、第三章 纯流体的热力学性质计算第三章 纯流体的热力学性质计算n在工业设计过程中物质的流体热力学性质和需要能量的数值十分重要,否则难以实现即符合实际需要,又能节能的优良工业设计。简而言之,对一台膨胀机的设计,当其在绝热条件下操作,压力从p1降到p2,做多少功?从热力学第一定律在开放稳流过程的能量平衡知n-Ws=H=H2-H123.1.1热力学基本关系式n单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系式:n dU=TdS PdV (3-1)n dH=TdS+VdP (3-2)n dA=-PdV SdT (3-3)n dG=VdP-SdT (3-4)33.1.2马克斯韦尔(Maxwell)式n (3-6a
2、)n (6-6b)n (3-6c)n (3-6d)43.2以T、p为变量的焓变和熵变计算n先考虑在恒压的条件下焓对温度求偏导n(H/T)p=Cp (3-7)ndH=TdS+VdP在恒压下除以dT可得n(H/T)p=T(S/T)pn结合式(3-7)可得n(S/T)p=Cp/T (3-8)n恒温下熵对压力求偏导,可直接由式(3-6d)表示n(S/P)T=-(V/T)p (3-6d)53.2焓和熵的计算式n式(3-2)在恒温下除以dP,得n(H/P)T=T(S/P)T+Vn结合式(3-6d),上式变成n(H/P)T=V-T(V/T)p (3-9)63.2焓和熵的计算式n焓和熵与温度、压力的函数关系为
3、nH=H(T,P),S=S(Y,P)n其微分式为ndH=(H/T)pdT+(H/P)TdPndS=(S/T)pdT+(S/P)TdP73.2焓和熵的计算式n将式(3-7)、式(3-8)和式(3-9)代入上面两式得ndH=CpdT+V-T(V/T)pdP (3-10)ndS=Cp(dT/T)-(V/T)pdP (3-11)n对于理想气体PV*=RT,则n(V*/T)p=R/Pn代入式(2-49)与式(2-50)得ndH*=C*pdT (3-12)ndS*=C*p(dT/T)-(R/P)dP (3-13)8大家有疑问的,可以询问和交流大家有疑问的,可以询问和交流可以互相讨论下,但要小声点可以互相讨
4、论下,但要小声点可以互相讨论下,但要小声点可以互相讨论下,但要小声点93.3剩余性质n3.3.1 自由焓可作为母函数n式 dG=VdP SdT (3-4)n表示了G是P和T的函数:G=G(P,T)n由于变量P和T可以直接测量或者控制,因此,自由焓G是最有潜在应用价值的热力学性质。n另一个基本性质关系式是根据下述恒等式得出来的:n将式(3-4)的dG代入上式的右边,同时右边的G用G=H-TS取代,整理后得:n (3-14)103.3.1 自由焓可作为母函数n根据全微分是偏微分之和的原理,由式(3-14)直接可以得到n (3-15)n (3-16)nG/RT是T、P的函数,只要用简单求导的方法就可
5、以得到V/RT与H/RT之值。其余的性质通过定义式均可求得,如:113.3.1 自由焓可作为母函数n虽然已导出式(3-14),得出GRT(或G)与变量T、P的关系,且能给出GRTG(T,P)的关系式,经过某些数学处理就可以求出所有其他的热力学性质。从这个意义上说,自由焓可视为其他热力学性质的母函数,它包含了完整的热力学性质的信息。但遗憾的是目前尚不能用简便的实验方法直接测量GRT(或G)的值,因此,根据自由焓直接导出的各种方程式尚无实用价值。但作为其他性质的一个母函数,可以从自由焓引出一个有关的相近的性质,而此性质却又是易于求值的,这样,就可以解决诸性质的计算问题。123.3.2剩余性质的引入
6、n定义剩余自由焓GR为n GR=G-G*(3-17)n式中GR与G*分别为在相同温度和压力下真实气体与理想气体的自由焓。n剩余体积 VR=V-V*(3-18)nVR=V-RT/Pn由于V=ZRT/P,剩余体积和Z就可以进行关联nVR=(RT/P)(Z-1)(3-19)133.3.2剩余性质的引入n按此,可以写出剩余性质的通式nMR M-M*(3-20)n式中:M为摩尔性质。式(3-14)也适用于理想气体,即nn(3-21)n式(3-14)减去上式,得nn (3-22)143.3.2剩余性质的引入n(3-22)式可应用于定组成流体,是各剩余性质之间的基本关系式。根据此式可得 n (3-23)n
7、(3-24)n根据自由焓的定义式G=H-TS,对于理想气体,有nG*=H*-TS*n两着之差即为nGR=HR-TSRn由此式可给出熵 n (3-25)153.3.2剩余性质的引入n从上述推导过程可见,自由焓不仅是其他性质的母函数,而且还可以将其与实验数据进行关联,由式(3-22)可得nnnn积分之,压力从零到任意压力P,则有nnnn零压态即为理想气体态。因此,当压力零时GR/RT也为零。结合式(3-19),上式写成nnn (3-26)163.3.2剩余性质的引入n遵循式(3-24)的关系,将上式对温度求偏导,则有nn(3-27)nn由式(3-26)、式(3-27)代入式(2-25),可得nn(
8、3-28)nnHR/RT和SR/RT都为无因次项,HR和SR的单位取决于通用气体常数的选择。至此已顺利地推出以p、T为变量的VR、HR、SR和GR的表达式。173.3.3剩余性质与偏离性质的异同nMD=M(T,p)-M*(T,p0,ig)(3-29)nMR=M(T,p)-M*(T,p,ig)(3-29)183.4用剩余性质计算气体热力学性质n3.4.1真实气体的焓与熵 n压缩因子定义式为ZPV/RT,Z与(Z/T)P之值可根据实验的PVT数据求取。积分式(264)至式(266)可用数值解,也可以用图解法求解。若用状态力程来表达Z,这些积分式就可用解析法求解。因此只要给出PVT数据或合适的状态方
9、程,就能求出HR和SR或其他的剩余性质。正是由于剩余性质与实验数据有直接联系,因此在实际应用中,这些剩余性质是非常重要的。n 对于焓和熵,式320可写成n H=H*+HR (3-30)n S=S*+SR (3-31)n可见,H和S之值可根据相应的理想气体性质与剩余性质两者相加求得。193.4.1真实气体的焓与熵 n将式(3-12)和式(3-13)积分,则可求得理想气体的H*和S*。表达式的积分下限为参考态T0、P0,上限为物系所处的状态T,P:n (3-12a)n (3-13a)n式中Cp*为理想气体的热容。将上面两式代入式(3-30)、式(3-31)。得:n (3-32)n (3-33)20
10、3.4.1真实气体的焓与熵 n为了方便,可将以上两式写成:n (3-32a)n (3-33a)n式中C*pmh和C*pms分别为理想气体求焓变和熵变需用的平均等压热容,其值可分别用下述两式求得n (3-34a)n (3-34b)nC*p仅是温度的函数,其函数式通常为213.4.1真实气体的焓与熵 n式中、或a、b、c均为与物质有关的常数。为方便计,上述两式可合并成式(3-35)nCp*/R=A+BT+CT2+DT-2 (3-35)n式中A、B、C和D仍为与物质有关的常数。一些常用的有机和无机气体的A、B、C、D的值列于附表2。Cp*的单位要与通用气体常数的单位一致。223.4.1真实气体的焓与
11、熵 n式(3-34a)与式(3-34b)用于一般的焓变和熵变计算时,当温度从T1至T2时可写成:n (3-34c)n (3-34d)n将式(3-35)分别代入上面两式,积分后得n (3-34e)233.4.1真实气体的焓与熵 n式中Tam为算术平均温度n (3-34f)n式中Tim为对数平均温度243.4.1真实气体的焓与熵 n根据热力学第一和第二定律导出的热力学性质方程式不能求出焓、熵的绝对值,只能求出其相对值,理想气体参考态(温度T0,压力P0)是计算焓熵的其始点,或者说参考态的焓H0*、熵S0*是计算焓、熵的基准。参考态(T0,p0)是根据计算的方便性而随意确定的,同样,H0*和S0*也
12、是任意指定的。式(3-32)和式(3-33)的计算仅需要理想气体方程和其热容以及真实气体的p-V-T数据。在给定的p、T下求得V、H和S后,则其他的性质便可根据定义式求出。由式(3-32)和式(3-33)可见,理想气体是计算真实气体性质的基础。25例3-1263.4.2用普遍化关联计算剩余性质n式(3-27)和式(3-28)用对比参数nP=PcPr T=TcTrndp=PcdPr dT=TcdTrn (3-36)n (3-37)n上面两式涉及的变量只有Z、Tr、Pr,因此对于任何给定的Tr和Pr值,根据普遍化因子Z的数据,就可以从上述两式求出HR/RTc和SR/R的值。n对于Z的关联,基于式(
13、2-28a)nZ=Z0+Z1 (2-28a)273.4.2用普遍化关联计算剩余性质n恒Pr下,对Tr求偏导,得:n式(3-36)和式(3-37)中的Z与 用上面两式 代入,得n (3-38)n (3-39)283.4.2用普遍化关联计算剩余性质n上述两式右边第一积分项,对不同的Tr和Pr值,可根据图26与图27用数值或图解积分求得。在后面的积分项根据图28与图29用类似的方法求得。若将此两式中的第一项积分值分别用(HR)0/RTc和(SR)0/R表示,第二项积分值相应地用(HR)1/RTc和(SR)1/R表示,则可写成nHR/RTc=(HR)0+(HR)1/RTc (3-40)nSR/R=(S
14、R)0+(SR)1/R (3-41)293.4.2用普遍化关联计算剩余性质n在不同的Tr和Pr下求得的(HR)0、(HR)1、(SR)0、(SR)1值已标绘在图3-1至3-8中。这些图都是上述诸项在各恒定Tr下对Pr标绘的。将这些图与式3-40和式3-41联合应用就可以求出HR 和SR 之值。显然,此计算方法是以皮策提出的三参数对应状态原理为基础的。303.4.2用普遍化关联计算剩余性质n与普遍化压缩因子关联相似,由于复杂的函数关系使得(HR)0/RTC、n(HR)1/RTC、(SR)0/R和(SR)1/R无法用简单的方程式表达。但是在低压下普遍化维里系数对Z的关联方法对于剩余性质仍然适用。B
15、0和B1与Z的关联式为式(2-7)和式(2-29),将两式合并,可得(2-30)式313.4.2用普遍化关联计算剩余性质n (2-30)n由此式可导出n将以上两式代入式(3-36)、(3-37),可得n (3-42)n (3-43)323.4.2用普遍化关联计算剩余性质n由于B0和B1仅是温度的函数,在恒温下积分可得n (3-44)n (3-45)nB0和B1与温度的关系由式(2-31a)和(2-31b)给出。它们对Tr求导亦较简便,下面四式可直接应用于(3-44)和(3-45)的计算。333.4.2用普遍化关联计算剩余性质nB0=0.083 0.422/Tr1.6 (3-31a)ndB0/d
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