高分子物理化学-化学部分.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子化学与物理基础,-,2,高分子化学课的重要性,重要的基础课,;,2.,高分子材料的时代意义，,1).,步入,高分子材料时代,2).,高分子材料的,发展,3).,合成聚合物的,发展历史,3,第一章,绪论 基本知识的介绍,第二章,:,缩聚及其他逐步聚合反应,重点章节,第三章,:,自由基聚合反应,重点章节,4,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 时 代,1.1,高分子科学的建立和发展,第一章 绪论,6,第一章 绪论,1.2,高分子的基本概念,高分子化学是研究高分子合成和化学反应的一门科学。,高分子化合物简称为高分子,-,是由许多结构单元通过共价键连接而成的大分子。例如，聚氯乙烯的化学结构为：,它是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成的。这里,小分子氯乙烯称为单体（合成聚合物的化合物）。,7,其中方括弧中的化学式表示高分子链中的重复单元，也叫结构单元、单体单元和链节。,n,为重复单元的数量，称为聚合度，用,DP,表示。,一个高分子化合物的相对分子质量,M,可用下式表示：,M=DPM,0,（,11,）,M,0,为单体的相对分子质量。高分子化合物的相对分,子质量为聚合度的整数倍。,8,由此可见，高分子化合物是由小分子单体聚合而成的，因此又称为聚合物,。,通常，根据化合物的相对分子质量大小来划分高分子和小分子。,相对分子质量小于,1000,的，一般为小分子化合物；而相对分子质量大于,10000,的，称为高分子或高聚物；处于中间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。,10,这类聚合物通常是采用缩合聚合方法制备的，其结构单,元的化学结构与元素组成均与单体不同，因此其结构单元不,能称为单体单元。分子主链上除了碳原子外，还有,O,、,N,、,S,、,P,等杂原子，因此称为杂链聚合物。,这类聚合物的聚合度可用重复单元的数量表示，即：,DP=n,（,12,）,也可用结构单元的数量表示，记为,X,n,，则：,X,n,=2 DP=2 n,（,13,）,11,重要的碳链聚合物：,13,1.3,高分子的分类和命名,1.3.1,高分子的分类,1,）根据高分子组成和结构分类,根据高分子主链的结构，可将高分子化合物分为碳链聚,合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机高分子四种。,碳链聚合物的主链全部由碳元素组成，侧基上可有其它,元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。,杂链聚合物的主链上以碳元素为主，但存在其它元素，,如,O,、,N,、,S,、,P,等杂元素。,15,2,）根据高分子受热后的形态变化分类,根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热,塑性高分子和热固性高分子两大类。,热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状,态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分,子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和,涤纶树脂等均为热塑性高分子。,16,热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热,则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固,性高分子是不可再生的。,能通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也,称为热固性高分子。,典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树,脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。,18,1.3.2,高分子的命名,1,）习惯命名法,习惯命名法是一种约定俗成的方法，目前最为通用。其,方法为先单体命名，然后在单体名称前加上“聚”字。,如碳链聚合物“聚丙烯”、“聚氯乙烯”、“聚苯乙烯”；杂链聚合物“聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺”；元素有机聚合物“聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。,聚乙烯的结构单元应为“,CH,2,”,，但由于其实际是从乙烯聚合而来，因此命名时以“,CH,2,CH,2,”,为结构单元。,也可在结构单元名称后加上“树脂”两字来命名。如“酚醛树脂”、“丙烯酸树脂”等。,19,共聚物的命名：,从参与共聚的两种单体名称中间加连接线组成基本名,称，然后在其后面加上“共聚物”三字。,如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物，称为“氯,乙烯,醋酸乙烯酯共聚物”；由乙烯和丙烯共聚而成的聚合,物，称为“乙烯,丙烯共聚物”等。,也可从参与共聚的两种单体中各取一个典型文字组成基,本名称，然后在其后面加上“树脂”两字。,如由苯酚和甲醛共聚而成的聚合物，称为“酚醛树脂”；,由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成的聚合物，称为“苯,丙树脂”等。,20,2,）结构命名法,结构命名法是对聚合物分子链中的特征结构进行命名的,方法。如涤纶树脂分子链中含有酯基，因此称为“聚酯”；尼,龙分子中含有酰胺基团，因此称为“聚酰胺”。,显然，这种方法命名的是一类聚合物，每一种名称中可,能包含了许多聚合物。例如“聚酯”中包含有“聚对苯二甲酸,乙二酯”、“聚对苯二甲酸丁二酯”、“聚碳酸酯”等。,21,3,）商业命名法,商业命名法主要对橡胶和化学纤维。,橡胶的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文字构成基本名称，然后在其后加上“橡胶”两字。,例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，称为“丁苯橡胶”；由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，称为“丁腈橡胶”；由乙烯和丙烯共聚而成的橡胶，则称为“乙丙橡胶”等。,22,化学纤维,一般为均聚物，其商业名称为取其结构单元名,称中的一个特征文字，然后在后面加上“纶”字。,例如，聚丙烯腈纤维称为“腈纶”；聚氨酯纤维称为“氨,纶”；聚氯乙烯纤维称为“氯纶”；聚丙烯纤维称为“丙纶”等。,特殊的情况：,聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为“涤纶”；聚乙烯醇缩甲醛,纤维称为“维尼纶”；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为“芳纶”。,尼龙,6,纤维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成，,因此命名为“锦纶”。,24,举例：,25,系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。,IUPAC,不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映,聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系,统命名法。,IUPAC,不提倡采用商品名和俗称。,26,第一章 绪论,1.4,聚合反应的分类,由小分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。,1.4.1,按单体和聚合物的组成和结构变化分类,加聚反应,和,缩聚反应,。,烯类单体,键断裂而后加成,聚合起来的反应称为,加聚反应,。,28,通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子,的反应称为缩合反应。,缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意,义，主产物称为缩合物。,由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体,少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的,整数倍。,6,29,用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基,(OH),、,胺基,(NH,2,),、羧基,(COOH),、酯基,(COOR),等。,缩聚物中往往保留有特征基团，如酯键,(OCO),、,醚键,(O),、酰胺键,(NHCO),等。,因此缩聚物一般为杂链聚合物。,开环聚合,31,逐步聚合的特点：（多数缩聚反应为逐步聚合）,（,1,）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体,系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。,（,2,）每一步反应的速率和活化能基本相同。,（,3,）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率,很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。,（,4,）大部分是平衡反应。,烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合；,大多数缩聚反应为逐步聚合。,32,1,5,聚合物的分子量和分子量分布,聚合物,-,作为结构,材料，必须具有优良的,机械性能。,低分子量的化合物：,气体、液体或脆性固体，,只有分子量很高的,聚合物才具有高的机械,强度，所以分子量是聚,合物的重要结构指标。聚合物力学强度,分子量关系,分子量,机 械 强 度,A,B,C,33,表,1,1,常见聚合物分子量的范围,塑料,M,W,(10,4,),纤维,M,W,(10,4,),橡胶,M,W,(10,4,),低压聚乙烯,6,30,涤纶,1.8,2.3,天然橡胶,20,40,聚氯乙烯,5,15,尼龙,66 1.2,1.8,丁苯橡胶,15,20,聚苯乙烯,10,30,维尼纶,6,7.5,顺丁橡胶,25,30,聚碳酸酯,2,6,纤维素,50,100,氯丁橡胶,10,12,合成聚合物时，必须控制分子量。太小性能不好，太大并不能进一步提高性能，反而会引起加工困难，聚合物的加工性能也与分子量有关。,34,1.5.1,聚合物的平均分子量,由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于反应的随机性，使得每一个分子的聚合度,n,都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成：,n=1,2,3,测定的分子量,-,实际是大小不同高分子混合物分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。,大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。,聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。,35,平均分子量和平均聚合度,既然聚合物的分子量是多分散的，前面的分子量和聚合度的关系式应写成,由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分别可由相应的几种方法测定得到。,36,数均分子量,冰点降低、沸点升高、,渗透压法和端基滴定法,测定的分子量。,设聚合物试样中，共,有,N,个大分子，总,质,量,为,W,。若其中分子量为,M,i,的大分子有,N,i,个，其,质,量为,W,i,=N,i,M,i,，则有,关系式：,37,（,2,）,质,均分子量,对聚合物的稀溶液用光散射方法测定的是,质,均分子量，等于分子量乘上相应,质,量分数的加合。,38,（,3,）粘均分子量,用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。,其中,为常数，若,1,，则,=,，一般情况下，,0.5,0.9,。相对而言，粘均分子量较接近,质,均分子量,。,39,（,4,）,Z,均分子量,用超速离心法测定。,Z,值的定义为,40,举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有,1mol,的,10,4,和,10,5,分子量的组分。,由此可见，对于分,子量不均一的聚合物,来说，则有。,若分子量为均一的,聚合物则都相等，即。,41,1.5.2,聚合物的分子量分布,聚合物分子量的多分散性，因而,，,如分散性程度大，则两者的差距更大。,多分散程度有两种表示方法：,（,1,）分布指数,表示分子量分布宽度的参数,D,，,定义,D,为,1,时，是均一分子量的聚合物，,D,值比,1,越大,其分子量分布越宽，,多分散性程度越大。,42,（,2,）分子量分布曲线,利用聚合物溶液分级沉淀方法，或者用凝胶渗透色谱，可以测定不同分子量组分所占的相对百分,质,量，然后作出,质,量分数分布曲线。,即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布也可能不同，这是由于分子量相等的各部分所占的比例不一致，所以用分子量分布曲线来表示该聚合物多分散性的程度是更好的方法。,43,聚合物的分子量分布曲线,分子量,聚合物的质量分,数,