高分子化学第四版2-缩聚和逐步聚合.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章,缩聚和逐步聚合,1/98,第一节 引言,按单体,-,聚合物组成结构改变分类：,缩聚：每一步都是缩合反应，有小分子析出；,加聚：每一步都是加成反应，无小分子析出；,开环聚合：环状单体开环形成线形聚合物。,按聚合机理分类：,逐步聚合和连锁聚合,2/98,经典缩聚反应实例：,3/98,非缩聚型逐步聚合反应,：,（产物与缩聚物相同）,4/98,5/98,形式类似缩聚而按连锁机理进行聚合反应：,6/98,第二节 缩聚反应,官能度,：,一分子中能参加反应官能团数称为官能度。,官能团：,一、缩合反应,经典缩合反应，,1-1,，,1-2,，,1-3,体系形成低分子化合物：,7/98,二、缩聚反应,2-2,或,2,官能度体系形成线形缩聚物：,8/98,含有同类反应基团，但本身不能反应单体,（,A,RA,型，,B,RB,型）,二元酸与二元胺缩聚：,二元酸与二元醇缩聚：,二元酸衍生物与二元醇或二元胺缩聚：,9/98,含有不一样反应基团，能够相互反应单体,（,A,RB,型）,含有同类反应基团，并可相互作用单体,（,ARA,型）,10/98,可进行缩聚反应官能团种类很多，如：醇、胺、酸、酯、酰氯、酸酐等。,聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成，官能团不一样，反应能力不一样：,比如，醇与酰基类化合物反应活性次序为：,酰氯,酸酐,酸,酯,11/98,2-3,或,2-4,官能度体系缩聚形成体形缩聚物：,比如：邻苯二甲酸酐与甘油,邻苯二甲酸酐与季戊四醇,除按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成带支链低分子预聚物，再交联形成体形聚合物。,12/98,三、共缩聚,共缩聚：由两种以上氨基酸缩聚，或两种二元胺（醇）和一个二元酸、一个二元胺（醇）和两种二元酸以及两种二元胺（醇）和两种二元酸共同进行缩聚时，可称做共缩聚。,比如：两种共缩聚物为：,嵌段共聚物能够由带适当端基低分子均聚物相互反应等方法制得：,13/98,第三节 线型缩聚反应机理,14/98,一、线型缩聚和成环倾向,氨基酸、羟基酸等单体及缩聚中间产物有成环倾向。,环稳定次序为：,5,6 7,12 3,4,811,当,n=1,时，经双分子缩合，形成六元环交酯。,当,n=2,时，,-,羟基失水，可能形成丙烯酸。,当,n=3,、,4,时，易分子内缩合，形成,5,、,6,元环内酯。,当,n5,时，主要形成线形聚酯。,15/98,二、缩聚过程中副反应,环化反应：,氨基酸、羟基酸等单体易进行环化反应。,环稳定次序为：,5,6 7,12 3,4,811,16/98,2.,官能团消去反应,脱羧、脱氨等反应，可引发基团数比改变。,17/98,3.,化学降解,聚酯和聚酰胺水解、醇解或酸解氨解等反应。,18/98,4.,链交换反应,19/98,三、线型缩聚机理,线型缩聚机理特征逐步和平衡,1.,逐步,二聚体,三,聚体,四聚体,多,聚体。,在反应体系内，任何聚体之间都能够相互反应：,n,聚体,m,聚体,(,m,n),聚体,水,聚合早期，单体很快消失，转化率就很高。而分子量是逐步增加。,转化率：参加反应单体量占总单体量百分比。,20/98,在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行深度，而用反应程度来描述反应深度。,反应程度：参加反应官能团数占起始官能团数分率。,转 化 率：参加反应单体量占总单体量百分比。,假如结构单元数作为聚合度定义，则：,21/98,聚合度与反应程度之间关系：,通常要求,P,在,0.99,0.995,之间。,22/98,聚合度与转化率之间关系：,通常转化率到,100,时，聚合度还很低。,23/98,2.,可逆平衡,缩聚反应可逆程度可由平衡常数来衡量，存在差异。,a.,平衡常数小，聚酯化,K,4,，水存在对分子量影响很大,b.,平衡常数中等，聚酰胺化,K,300,400,，,水对分子量有所影响,c.,平衡常数很大或看作不可逆，聚砜类,K,1000,以聚酯化反应为例：,24/98,第四节 线型缩聚动力学,一、官能团等活性概念,在一定聚合度范围内，基团活性与聚合物分子量大小无关，即官能团等活性概念。,25/98,二、线型缩聚动力学,1.,不可逆线形缩聚,羧酸和醇酯化为可逆平衡反应，如及时排除副产物水，符合不可逆条件。,在及时脱水条件下，,k,4,=0,；,k,1,、,k,2,、,k,5,都比,k,3,大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反应控制。,26/98,上式中氢离子,H,+,可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反应为慢反应，普通采取外加无机酸催化加速。,27/98,.,外加酸催化缩聚：,为了加速反应，往往加入强酸作为催化剂。这时酸催化速率占主要，能够忽略自催化速率，且,H,不变，能够与其它速率常数合并。,28/98,29/98,与,t,呈线性关系，且线性良好，说明官能团等活性概念基本合理。由直线部分斜率可求速率常数,。,30/98,.,自催化聚酯化动力学：,无外加强酸时，二元酸单体本身能够起到催化剂作用。,.,羧酸不电离,31/98,32/98,.,羧酸部分电离：,33/98,34/98,2.,平衡缩聚动力学,聚酯化反应平衡常数,K,值较小（,K,值约为,4,），小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽略。,令羧基起始浓度为,1,，,t,时刻浓度为,c,，分别考虑水不排除和水部分排除（即残留水分浓度为,n,w,）两种情况：,35/98,36/98,37/98,38/98,第五节 线型缩聚物聚合度,影响缩聚物聚合度原因有反应程度、平衡常数和,基团数比,。,2-2,体系缩聚物由两种结构单元组成一个重复单元，结构单元数是重复单元数,2,倍。所以：,39/98,一、反应程度和平衡常数对聚合度影响,2-2,体系，聚合度与反应程度关系,：,（两种单体等基团数）,40/98,41/98,42/98,二、基团数比对聚合度影响,43/98,44/98,45/98,所以，设定基团数比,r,就能够控制预定聚合度。,46/98,47/98,48/98,49/98,50/98,51/98,52/98,53/98,54/98,第七节 凝胶化作用和凝胶点,55/98,缩聚反应早期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，快速转变成含有弹性凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔热固性高分子。,凝胶点：出现凝胶化现象时反应程度,Pc,。,凝胶点时数均聚合度应为无穷大。,56/98,一、凝胶点预测,57/98,.,等基团数时凝胶点,58/98,59/98,.,基团数不相等时凝胶点,60/98,61/98,.Carothers,方程在线型缩聚中聚合度计算,62/98,第八章 缩聚和逐步聚合实施方法,一、缩聚热力学和动力学特征,缩聚反应聚合热较小，活化能高，需在较高温度下进行反应。,即温度升高，,K,变小，逆反应将增加。,63/98,二、逐步聚合实施方法,要使逐步聚合成功，必须要考虑标准和办法：,1.,原料要尽可能纯净；,2.,单体化学计量配制，微量单官能团物质或微过量双官能团单体控制分子量；,3.,尽可能提升反应程度；,4.,采取减压或其它伎俩破坏化学平衡，使向聚合物方向移动。,64/98,1.,熔融缩聚：体系内只有单体和少许催化剂，聚合在单体和聚合物熔点以上，即反应在熔融状态下进行，故称熔融缩聚。,应用：合成涤纶、聚碳酸酯、聚酰胺等。,熔融缩聚反应特点：,65/98,66/98,67/98,第九节 主要缩聚物和其它逐步聚合物,2-2,或,2,体系单体缩聚形成线形聚合物。,2-3,、,2-4,等体系单体缩聚形成体形聚合物。,体型缩聚,：,采取官能度,f,=2,单体和,f,2,单体缩聚时，先产生支链，然后再交联成体型结构，这类缩聚过程称为体型缩聚。其通常经两步：,1.,先制成聚合不完全预聚物，其为线型或支链型低聚物，分子量,300,5000,，含有尚可反应基团，可溶可熔可塑化。,2.,预聚物成型固化。预聚物受热深入反应，交联固化成不溶不熔、尺寸稳定聚合物制品。即，热固性聚合物。,68/98,1.,无规预聚物,无规预聚物：无规预聚物反应程度低于凝胶点，残留基团可深入反应，基团在预聚物中无规排布，成型时交联反应也无规。,碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。,69/98,2.,结构预聚物,结构预聚物：结构预聚物基团分布有规率，可预先设计，预聚物本身不能交联固化，需另加催化剂或其它反应性物质才能交联固化。,酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。,70/98,第十节 聚酯,聚酯：主链上有,-C(O)O-,酯基团杂链聚合物。,聚酯分类：脂肪族、芳香族；饱和、不饱和；线形和体形。,线形芳族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；,不饱和聚酯：主链中留有双键结构预聚物，用于增强塑料。,醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可深入交联固化，用作涂料。,带酯侧基聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。,71/98,二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯开环聚合，均可形成线形聚酯。,用途：,.,聚酯二醇是聚氨酯预聚物,.,聚乳酸可用作控制释放药品载体或可降解缝合线,2.10.2,线形饱和脂肪族聚酯,72/98,2.10.3,涤纶聚酯（,PET,）,用乙二醇和对苯二甲酸合成涤纶：,因为对苯二甲酸极难提纯，工业上采取对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚方法合成涤纶：,73/98,74/98,75/98,四、,芳族聚酯,合成方法：,对羟基苯甲酸自缩聚,对苯二甲酸、间苯二甲酸与,1,2-,二羟基甲基环己烷共缩聚,76/98,五、,不饱和聚酯,主链中含有双键聚酯。,马来酸酐与乙二醇缩聚，形成最简单不饱和聚酯。,77/98,六、,醇酸树脂与涂料,醇酸树脂主要用作涂料和粘接剂。,邻苯二甲酸与甘油缩聚，形成预聚物，再交联。,78/98,第十一节,聚碳酸酯（,PC,）,主链含碳酸酯结构聚合物。工业化仅限双酚,A,聚碳酸酯，耐热，强度好工程塑料。因为其抗冲性能和透明性特好，是热塑性塑料中最好品种之一，,PC,可用作门窗玻璃，,PC,层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所防护窗，用于飞机舱罩，工业安全档板和防强玻璃。,79/98,合成方法有酯交换法和光气直接法。,80/98,1.,由二元胺和二元酸缩聚合成,尼龙,66,和尼龙,1010,缩聚时，在,66,盐或,1010,盐中另加少许单官能团物质或微过量酸封端，来控制分子量。,第十二节 聚酰胺（,PA,）,81/98,2.,由内酰胺开环聚合或氨基酸自缩聚,尼龙,6,：,由己内酰胺开环聚合合成。,.,以碱作催化剂时，属阴离子开环聚合,.,以酸或水催化剂时，按逐步机理开环,82/98,3.,芳族聚酰胺,.,半芳族聚酰胺：,芳香族二元胺与脂肪族二元酸缩聚而成。,.,全芳族聚酰胺：,由芳二酸与芳二胺缩聚或氨基苯甲酸自缩聚。,聚对苯二甲酰对苯二胺（,PPD-T,）,1.,由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚,2.,由对苯二胺和对苯二甲酸直接缩聚,83/98,84/98,聚酰亚胺由二元酐和二元胺缩聚而成。,以二元酸和四元胺缩聚：,第十三节 聚酰亚胺,85/98,第十四节 聚氨酯和其它含氮杂链缩聚物,聚氨酯（,PU,）是带有,NHCOO,基团聚合物，是氨基甲酸或碳酸酯,-,酰胺衍生物。,聚氨酯两种中间体为二氯代甲酸酯和二异氰酸酯：,86/98,1.,二氯代甲酸与二元胺反应：,2.,二异氰酸酯,与二元醇反应：,3.,二异氰酸酯与二元胺反应：,异氰酸基是很活泼基团，还能与许多含有活性氢化合物反应。,87/98,聚氨酯合成：,预聚：合成含有异氰酸端基预聚物。,扩链：提升预聚物分子量。,交联：加热条件下，异氰酸酯特征基团与异氰酸端基进行反应而交联,异氰酸特征基团与异氰酸端基交联。,脲基团与异氰酸端基交联。,88/98,第十五节 环氧树脂和聚苯醚,89/98,90/98,酸酐经过与羟侧基酯化反应而交联：,乙二胺等胺类与环氧基交联：,91/98,以,2,6-,二,甲基苯酚为单体，以亚铜盐,-,吡啶为催化剂，经氧化偶合反应而成。,聚苯醚,92/98,惯用聚砜由双酚,A,和,4,，,4,二氯二苯砜经亲核取代反应而成。,第十六节 聚砜和其它含硫杂链聚合物,93/98,聚苯硫醚（,PPS,）,聚苯硫醚是由对氯硫酚或对溴硫酚经自催化缩聚制得。,94/98,第十六节 酚醛树脂,交联后结构：,碱催化酚醛预聚物,：,苯酚和甲醛经碱催化，醛过量条件下缩聚（亲核加成）。,95/98,酸催化酚醛预聚物,：,苯酚和甲醛经酸催化，苯酚过量条件下缩聚（亲电取代）。,因为无羟甲基存在，不能交联固化，所以称为热塑性酚醛树脂。其可采取六甲基四胺作交联剂。（酸性酚醛树脂属结构预聚物）,96/98,第十六节,氨基树脂,交联后结构：,尿素或三聚氰胺与甲醛缩聚,预聚物：,97/98,作业：第二章,第四版：,P.5759,第五版：,P.6264,思索题：,3,、,5,、,6,、,7,计算题：,8,、,9,、,10,增强版：,P.6768,思索题：,3,、,5,、,6,、,7,计算题：,8,、,9,、,11,98/98,