暨南大学有机化学第九章-1.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,醇,醇的分类,醇的命名,醇的结构与物理性质,化学性质,醇的分类,按,烃基,结构分类,根据,-OH,所连的,碳原子的类型,分类,根据分子中,-OH,的数目,分类,按烃基结构分类,醇是由,烃基,和,羟基,两部分组成的，因此可以根据烃基结构的不同来分类，这和卤代烃的分类相似：,饱和醇：,CH,3,OH CH,3,CH,2,OH,不饱和醇：,CH,2,=CH-CH,2,OH,脂环醇：,芳香醇：,醇的命名法也有,普通命名法,和,系统命名法,两种。,普通命名法,是在醇字前加上烃基的名称而得到的，其中“基”字可以省略，该尖只能命名简单醇。,系统命名法,和烯烃相似，选择含有 OH的最长碳链，编号使 OH 的位次最小。,醇的命名,醇的命名,醇的命名,醇的命名,醇的命名,醇的结构与物理性质,醇是由烃基和羟基两部分组成的，烃基的结构我们以前已经学过了。在醇的羟基中，氧原子的外层电子比碳多了2个，因此其电子构型为：2S,2,2P,4,，氧原子采取,SP,3,杂化：,两个只填充一个电子的SP,3,轨道各与烃基中的碳和羟基中的氢结合，另两个SP,3,轨道都填充着两个成对的电子。这种杂化叫,不等性杂化,。碳原子采取SP,3,杂化，每个轨道都填入一个电子，叫,等性杂化,：,C-O-H间的夹角为109度，和等性的SP,3,杂化轨道夹角109.5度差不多。醇的结构与水基本相似。,醇的结构与物理性质,醇中的羟基和水中的羟基相似，因此也可以形成,氢键,：,由于形成氢键，要使醇液体变成蒸汽而沸腾，必须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。,醇的结构与物理性质,另外，由于醇中的羟基可以同水形成氢键：,低级醇（1-4个C）可以与水混溶，而随着R-基的增大，水的相似性越差，水溶性也就越差。,分子中的羟基越多，形成的氢键的能力越大，因此沸点越高，水溶性也越好。,醇的结构与物理性质,醇的制备,卤代烃水解,醇的制备,烯烃的水合,醇的制备,烯烃的水合,只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇。,反应通过碳正离子中间体，有重排现象。,反应无立体选择性。,反应可逆，产率不高。,醇的制备,羰基化合物等与Grignard试剂的反应,醇的制备,烯烃的羟汞化还原(脱汞)反应,Oxymercuration,反应较快（第一步几分钟，第二步,1,小时左右）,一般产率较高（,90%,）,易操作，条件温和，,Hg,易处理,有良好的区域选择性，遵循,Markovnikov,规则,无重排产物生成，不经过碳正离子中间体,产物为顺、反式加成混合物，非立体专一性反应,醇的制备,烯烃的羟汞化还原(脱汞)反应,Oxymercuration,可能的机理：,醇的制备,烯烃的羟汞化还原(脱汞)反应,Oxymercuration,醇的制备,烯烃的硼氢化氧化反应,Hydroboration-oxidation,产率较高主要为反,Markovnikov,规则取向产物,无重排产物产生，不经过碳正离子中间体,产物为顺式加成的立体专一性反应,制备伯醇的好方法,醇的制备,烯烃的硼氢化氧化反应,Hydroboration-oxidation,醇的制备,烯烃的硼氢化氧化反应,Hydroboration-oxidation,可能的机理：,醇的制备,烯烃的硼氢化氧化反应,Hydroboration-oxidation,可能的机理：,烯烃的硼氢化氧化反应,Hydroboration-oxidation,醇分子中的氧原子的电负性很大，把与之相连的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性：,化学性质,化学性质,因此在,C-O,和,O-H,键都容易断裂而发生反应，,C-O,断裂时，,-OH,被取代，而,O-H,键断裂，,H,被取代。,羟基氢的性质：弱酸性,与活泼金属的反应,羟基氢的性质：弱酸性,与强碱反应,羟基氧的性质,作为碱：醇羟基的取代反应,Brnsted碱,羟基氧的性质,作为碱：醇羟基的取代反应,Lewis碱,作为亲核试剂,饱和碳上的亲核取代,与碳正离子的加成,与含氧无机酸或磺酰氯反应,与含氧无机酸或磺酰氯反应,碳上的亲核取代,与,HX,的反应,碳上的亲核取代,机理,邻基参与效应,邻基参与效应,邻基参与效应,例：芥子气的水解速度比一般伯氯代烷快，动力学为一级。,邻基参与效应,机理,邻基参与效应,邻基参与效应,例：下面反应的速率,ktrans,:,kcis,=800:1,，为什么？,与卤化磷的反应,机理：,与氯化亚砜(SOCl2)的反应,机理：,与氯化亚砜(SOCl2)的反应,通过对甲基苯磺酸酯取代,小结：卤代烷的制备,与卤化磷的反应,机理：,醇脱水成烯：消除,醇的氧化(失氢或得氧),常见的强氧化剂：,HNO,3,KMnO,4,/OH,K,2,Cr,2,O,7,/H,2,SO,4,选择性氧化剂,MnO2(,选择性氧化烯丙醇醛或酮，不影响双键,),选择性氧化剂,CrO,3,/H,/,丙酮,(Jones,试剂，酸性体系，不影响双键,),选择性氧化剂,PCC(pyridiniumchlorochromate,C,5,H,6,NCrO,3,Cl),选择性氧化剂,(CH,3,),3,CO,3,Al/丙酮或(CH,3,),2,CHO,3,Al/丙酮，不影响双键,多元醇的性质,邻羟基化合物的高碘酸选择性氧化,多元醇的性质,Pinacol,重排,多元醇的性质,Pinacol重排例子。先形成稳定碳正离子；通常芳基比烷基优先迁移。,多元醇的性质,Pinacol重排立体化学,酚,酚的命名,酚的化学性质,酚,-OH 直接与芳环相连的化合物叫酚，如：,可以看到在酚中-OH 与C=C直接相连，是一个,烯醇式,结构。在醇中我们已经讲过烯醇是不稳定的，容易变成,酮式,，但在酚中，则是,烯醇式比酮式稳定,，为什么？这是因为由酚的烯醇式变成酮式，苯环的芳香结构破坏了，酮式能量更高，不稳定。,酚的命名比较简单，把苯酚当成母体，下面举几个例子：,2-甲基苯酚 2-甲氧基苯酚 邻二苯酚 1，2，4-三苯酚,酚的命名,酚和醇都含有-OH，所以它们应该表现出一些共同的特征；但由于酚中-OH 是直接与SP,2,碳相连，而醇中的是SP,3,碳相连，因此也应该有不同的化学性质。它们的共性如与Na作用产生H2，能成酯，成醚，被氧化等，这些可以参照醇的性质。这里就不详谈了。下面主要讲酚与醇的不同。,酚的化学性质,酚的酸性,与,FeCl,3,显色反应,芳环上的取代反应,酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有机酸弱，甚至比碳酸还弱，但能与NaOH等强碱成盐：,酚的酸性,酚的酸性,苯环为什么有酸性呢？让我们看看酚和醇结构有什么不同：,可能看出在苯酚中由于形成p-共轭，氧上的孤对电子向苯环转移，使O-H 键的电子云密度下降，因此O-H容易断裂即苯酚容易电离出H+，所以酸性大。,酚与FeCl,3,反应会显色，用于鉴别酚类化合物，如苯酚显紫色，甲苯酚显兰色，邻苯二酚显绿色：,与FeCl,3,显色反应,芳环上的取代反应,-OH 是一个邻对位定位基，且对苯环有致活作用，这也是由于上面所讲的p-共轭导致苯环上电子云密度增加之故。,醚Ethers,醚的结构、分类和命名,命名,醚的制备,Williamson合成法,醚的制备,烯烃与醇反应制备叔烷基醚，醇羟基的保护,醚的制备,醇脱水制备对称醚,醚的制备,醇脱水制备对称醚,SN1,或,SN2,机理，有烯烃、重排等副产物,不适合制备非对称醚,醚的制备,环醚的制备,醚的制备,环醚的制备,醚的性质,醚的性质,-,氢的氧化,醚键氧的碱性,酸性体系中的亲核取代,(,醚键的断裂,),醚的性质,醚的自氧化(-氢的氧化),常用醚类试剂,(,乙醚、,THF,等,),使用时要当心。,蒸馏时勿蒸干，久置试剂使用时用淀粉,KI,试验,可用还原剂,(,如,FeSO4,LiAlH4,Na,等,),处理，除去过氧化物,醚的性质,醚键氧的碱性,酸性体系中的亲核取代(醚键的断裂),酸性体系中的亲核取代(醚键的断裂),不对称醚醚键的裂解取向,醚键的裂解机理,1,2环氧化合物的开环反应,亲核试剂较弱，,H,帮助下反应,反应取向：在取代基多的一端开环,立体化学：反式开环,酸性开环,1,2环氧化合物的开环反应,碱性开环,亲核试剂亲核能力较强,反应取向：在位阻小,(,取代基少,),的一端开环,立体化学：反式开环,1,2环氧化合物的开环反应,碱性开环例子,Thanks for Your Attention,