化学反应工程(第三版)陈甘棠主编-第二章课件.ppt
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1、章均相反应动力学基础章均相反应动力学基础2021/5/271均相反应均相反应:参与反应的各物质都处于同一个相内:参与反应的各物质都处于同一个相内进行的化学反应。进行的化学反应。均相反应动力学均相反应动力学:研究各种因素如温度、催化剂、:研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响,并确定表达这些影响因素与反应速率之的影响,并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。间定量关系的速率方程。均相反应动力学是研究均相反应过程的基础。均相反应动力学是研究均相反应过程的基础。本章主要介绍:化学计量方程;反应速率的定义;
2、本章主要介绍:化学计量方程;反应速率的定义;反应转化率;反应速率方程;不同反应的速率式反应转化率;反应速率方程;不同反应的速率式及其解析式。及其解析式。2021/5/2722.1 基本概念及术语2.1-1 化学计量方程 表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。一般化形式一般化形式注意以下几点:注意以下几点:(1)反应物计量系数为负数,反应产物计量系数为正数。)反应物计量系数为负数,反应产物计量系数为正数。(2)化学计量方程本身与反应的实际历程无关。)化学计量方程本身与反应的实际历程无关。(3)只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分
3、之间量的变化关系的反)只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应称为应称为单一反应单一反应;必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量的;必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量的变化关系的反应称为变化关系的反应称为复合反应复合反应。(4)若单一反应的各计量系数满足)若单一反应的各计量系数满足 ,则称为,则称为等分子反应等分子反应。2021/5/2732.1 基本概念及术语2.1-2 反应速率的定义反应速率的定义 单位时间、单位反应容积内着眼组分单位时间、单位反应容积内着眼组分K的物质的量的变化。的物质的量的变化。对单一反应对单一反应 A P 反应物反应物A消耗速率消耗速率
4、产物生成速率产物生成速率注意:注意:(1)反应速率前冠以负号,避免反应速率出现负值;)反应速率前冠以负号,避免反应速率出现负值;(2)各组分反应速率的关系:)各组分反应速率的关系:(3)以上定义式仅适用于分批式操作的反应速率。)以上定义式仅适用于分批式操作的反应速率。恒容过程恒容过程恒容过程恒容过程2021/5/2742.1 基本概念及术语2.1-3 反应转化率和膨胀因子反应转化率和膨胀因子 一、转化率:一、转化率:由定义式可得:由定义式可得:则组分则组分A的反应速率可用转化率表示为:的反应速率可用转化率表示为:恒容条件下恒容条件下讨论:转化率是衡量反应物转化程度的量,若存在多种反应物讨论:转
5、化率是衡量反应物转化程度的量,若存在多种反应物时,不同反应物的转化率可能不相同。为什么?时,不同反应物的转化率可能不相同。为什么?着眼组分:着眼组分:能够完全反应的体系中,最先消失的反应组分。能够完全反应的体系中,最先消失的反应组分。2021/5/275二、膨胀因子(二、膨胀因子(气相反应气相反应)物理意义:物理意义:每消耗每消耗1mol反应物反应物K,引起整个物系总物质的量的变化。,引起整个物系总物质的量的变化。(1)由化学计量式计算)由化学计量式计算 (2)由总物料衡算计算由总物料衡算计算整理得整理得注意:不同反应物的膨胀因子值不同,使用时必须注明下标。注意:不同反应物的膨胀因子值不同,使
6、用时必须注明下标。2.1 基本概念及术语(2-1-19)(2-1-16)(2-1-17)2021/5/276例 计算下列气相反应的膨胀因子1.A+BP+S 2.AP+S 3.A+3B2P 2.1 基本概念及术语2021/5/2772.1 基本概念及术语2.1-4 反应速率方程反应速率方程一、函数形式一、函数形式 (1)双曲函数型)双曲函数型 由反应机理导出,常用于反应机理分析。由反应机理导出,常用于反应机理分析。(2)幂函数型)幂函数型 由质量作用定律得到,函数中的参数需通过实验测定,由质量作用定律得到,函数中的参数需通过实验测定,常用于工程计算。常用于工程计算。二、动力学方程二、动力学方程设
7、一均相不可逆反应设一均相不可逆反应动力学方程动力学方程式中,式中,k、是动力学参数,由实验测定。是动力学参数,由实验测定。2021/5/2782.1.2 均相反应动力学方程讨论讨论(1)一般情况下,总压)一般情况下,总压P P 对反应速率的影响不大,可忽略。对反应速率的影响不大,可忽略。(2)、称为反应级数,表示反应速率对反应物浓度的敏感程度。称为反应级数,表示反应速率对反应物浓度的敏感程度。与与之和称为总反应级数。之和称为总反应级数。注意反应级数与化学计量系数之间的区别。注意反应级数与化学计量系数之间的区别。(3)k是反应速率常数,反映了反应温度对反应速率的影响。是反应速率常数,反映了反应温
8、度对反应速率的影响。Arrhenius式式 式中,式中,E是反应活化能,表示反应速率对反应温度的敏感程度。是反应活化能,表示反应速率对反应温度的敏感程度。升高温度,升高温度,k总是增大的,但增大幅度与总是增大的,但增大幅度与E值大小有关。值大小有关。T,有利于,有利于E值大的反应;值大的反应;T,有利于,有利于E值小的反应。值小的反应。(4)E、是动力学参数,由实验测定。它们是对反应过程进是动力学参数,由实验测定。它们是对反应过程进 行分析的基本依据。行分析的基本依据。2021/5/2792.1.2 均相反应动力学方程解:将解:将Arrhenius式取对数,则有式取对数,则有由式可见,由式可见
9、,lnk与与1/T之间为线性关系。整理表之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得中数据可得2021/5/27102021/5/27112.1.2 均相反应动力学方程注意:注意:k0,E在一定温度范围内可以当着常数,若实际反应温度超在一定温度范围内可以当着常数,若实际反应温度超出实验温度范围时,将会产生误差。出实验温度范围时,将会产生误差。k仅是温度的函数,其量纲与仅是温度的函数,其量纲与反应的总级数有关。反应的总级数有关。气相反应用分压表示浓度时,气相反应用分压表示浓度时,可可利用气体状态方程对利用气体状态方程对k值进行换算,这时值进行换算,这时k的量纲也相应改变。的量纲也相应改变。2021
10、/5/2712例:在反应温度为例:在反应温度为400K时,某气相反应的速率方程为时,某气相反应的速率方程为问:(问:(1)速率常数的单位是什么?)速率常数的单位是什么?(2)如速率表达式为)如速率表达式为速率常数等于多少?速率常数等于多少?2021/5/2713解:(解:(1)k的单位是的单位是(2)设气体服从理想气体状态方程,则)设气体服从理想气体状态方程,则得得2021/5/27142.2 单一反应速率式的解析 反应速率的定义式是微分式,将其与动力学方程关联并积分,可反应速率的定义式是微分式,将其与动力学方程关联并积分,可得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。得到反应
11、物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。本节介绍本节介绍等温、恒容、间歇操作等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。条件下单一反应速率式的解析。2.2-1 不可逆反应不可逆反应 一、一级不可逆反应一、一级不可逆反应 A P 由反应速率定义式和动力学方程,由反应速率定义式和动力学方程,等温条件下等温条件下,分离变量积分得分离变量积分得 即即或或根据此式可通过实验测定根据此式可通过实验测定k。2021/5/2715二、二、二级不可逆反应二级不可逆反应 A +B P t=0 cA0 cB0 t=t cA0(1-xA)cB0-cA0 xA 二级反应动力学方程为二级反应动力学方程为
12、将浓度代入得将浓度代入得设设A和和B的初始浓度比为的初始浓度比为M,即,即代入上式整理得代入上式整理得以下分两种情况讨论以下分两种情况讨论(1)2021/5/2716(1)M=1,即,即A和和B的初始浓度相同的初始浓度相同 (1)式可写成式可写成 积分得积分得以浓度表示的积分结果为以浓度表示的积分结果为(2)M1,cB0=McA0(1)式积分)式积分得得或或2021/5/2717图图2.2.1 二级反应的线性回归二级反应的线性回归 根据上面的积分方程,可以设计实验求得反应速率常数。但要根据上面的积分方程,可以设计实验求得反应速率常数。但要注意,两种类型的数据处理方法不同。注意,两种类型的数据处
13、理方法不同。2021/5/2718三、三、n级不可逆反应级不可逆反应 nA P动力学方程:动力学方程:n1,积分得,积分得(2.2-13)(2.2-12)表表2-2-1 列出了反应级数为整数的单一反应的速率方程的积分形列出了反应级数为整数的单一反应的速率方程的积分形式。应知道实际反应的动力学方程中,反应级数大多数不是整数,不式。应知道实际反应的动力学方程中,反应级数大多数不是整数,不易得到解析解,这时可采用图解积分或数值积分方法求解。易得到解析解,这时可采用图解积分或数值积分方法求解。由由 作作1/(-rA)cA或或1/(-rA)xA曲线,由曲线下边的面积求得曲线,由曲线下边的面积求得t。20
14、21/5/27192021/5/2720可逆反应:正、逆方向同时以显著速率进行的反应。可逆反应:正、逆方向同时以显著速率进行的反应。2.3.1 一级可逆反应一级可逆反应 方法:先物料衡算确定方法:先物料衡算确定A和和R的函数关系,再代入动力学方程积分。的函数关系,再代入动力学方程积分。t=0 cA0 cR0 t=t cA0(1-xA)cR0+cA0 xA代入动力学方程整理得代入动力学方程整理得2.2-2 可逆反应可逆反应2021/5/2721可逆反应的计算中常引入化学平衡数据,这里假设可逆反应的计算中常引入化学平衡数据,这里假设 表表2-2-2列出其它可逆反应的速率方程的积分形式。要求能够根据
15、列出其它可逆反应的速率方程的积分形式。要求能够根据具体反应正确选择方程式进行计算。具体反应正确选择方程式进行计算。(1)(1)2021/5/27222021/5/27232.2-3 均相催化反应均相催化反应 A +C R +C速率方程速率方程 积分得积分得 均相催化反应中催化剂浓度不变,其计算过程与均相反应相同。均相催化反应中催化剂浓度不变,其计算过程与均相反应相同。前述均相反应速率的解析式可以直接引用。但要注意速率常数的差别。前述均相反应速率的解析式可以直接引用。但要注意速率常数的差别。2021/5/2724反应式反应式 A +C 2C +R动力学方程动力学方程初始条件:初始条件:t=0,c
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