HJ952-2018 土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法(环境保护).pdf
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1、中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 9522018 土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定 气相色谱- 质谱法 Soil and sedimentDetermination of polybrominated diphenyl ethers Gas chromatography mass spectrometry 2018-07-29 发布 2018-12-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 9522018 i 中华人民共和国生态环境部 公 告 2018 年 第 21 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法,保护环境,保障人体健康,规范生态环境监测工作,现批准固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱
2、- 质谱法等三项标准为国家环境保护标准,并予发布。 标准名称、编号如下: 一、固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱- 质谱法(HJ 9502018); 二、固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱- 质谱法(HJ 9512018); 三、土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定 气相色谱- 质谱法(HJ 9522018)。 以上标准自 2018 年 12 月 1 日起实施,由中国环境出版集团出版。标准内容可在生态环境部网站( 特此公告。 生态环境部 2018 年 7 月 29 日 HJ 9522018 iii 目 次 前 言. iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材
3、料.1 5 仪器和设备.3 6 样品.3 7 分析步骤.5 8 结果计算与表示.6 9 精密度和准确度.8 10 质量保证和质量控制.9 11 注意事项.9 12 废物处理.10 附录 A(规范性附录) 方法检出限和测定下限.11 附录 B(资料性附录) 质谱参考条件.12 附录 C(资料性附录) 方法的精密度和准确度 .13 HJ 9522018 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 ,保护环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物中多溴二苯醚的测定方法,制定本标准。 本标准规定了测定土壤和沉积物中多溴二苯醚的气相色谱- 质谱法。 本标准的附录 A 为规范性附录,附录 B 和附录 C 为资
4、料性附录。 本标准为首次发布。 本标准由环境监测司、科技标准司组织制订。 本标准起草单位:国家环境分析测试中心、环境保护对外合作中心。 本标准验证单位:湖北省环境监测中心站、广东省环境监测中心、浙江省环境监测中心、宁波国科监测技术有限公司、中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室和岛津企业管理(中国)有限公司北京分析中心。 本标准生态环境部 2018 年 7 月 29 日批准。 本标准自 2018 年 12 月 1 日起实施。 本标准由生态环境部解释。 HJ 9522018 1 土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定 气相色谱- 质谱法 警告:实验中所用的有机溶剂及标准物质为有毒有害物质,标
5、准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行;操作时应按要求佩戴防护器具,避免直接接触皮肤和衣服。 1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中多溴二苯醚的气相色谱- 质谱法。 本标准适用于土壤和沉积物中 8 种多溴二苯醚同类物的测定。 当取样量为 10.0 g,定容体积为 1.0 ml 时,本标准测定的三至七溴代二苯醚的方法检出限为 0.10.2 g/kg,测定下限为 0.40.8 g/kg;十溴二苯醚的方法检出限为 2.7 g/kg,测定下限为 10.8 g/kg。详见附录 A。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。 GB
6、17378.3 海洋监测规范 第 3 部分:样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分:沉积物分析 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 方法原理 采用加压流体萃取或索氏提取方式提取土壤或沉积物中的多溴二苯醚,萃取液经净化、浓缩、定容后,用气相色谱分离,质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及丰度比定性,使用选择离子检测,同位素稀释法定量。 4 试剂和材料 除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为不含目标物的纯水。 4.1 二氯甲烷(CH2Cl2) :农残级
7、。 4.2 正己烷(C6H14) :农残级。 4.3 甲醇(CH3OH) :农残级。 4.4 丙酮(CH3COCH3) :农残级。 4.5 氢氧化钠(NaOH) :优级纯。 4.6 硫酸:(H2SO4)=1.84 g/ml。 4.7 硝酸:(HNO3)1.42 g/ml。 4.8 硝酸溶液:1+9。 4.9 氢氧化钠溶液:(NaOH)50 g/L。 HJ 9522018 2 取 50 g 氢氧化钠(4.5)溶于少量水中,稀释至 1 L。 4.10 多溴二苯醚标准贮备液: =20.0 mg/L,包括 BDE- 28、BDE- 47、BDE- 99、BDE- 100、BDE- 153、BDE- 1
8、54 和 BDE- 183;其中,BDE- 209 的质量浓度为 200 mg/L。以壬烷为溶剂,用标准物质配制。也可直接购买市售有证标准溶液,保存时间参见标准溶液证书的相关说明。 4.11 多溴二苯醚使用液: =2.00 mg/L,其中 BDE- 209 的质量浓度为 20.0 mg/L。 移取 100 l 多溴二苯醚标准贮备液(4.10)至 1.5 ml 进样小瓶中,加入 900 l 正己烷(4.2) ,混匀。临用现配。 4.12 碳标记多溴二苯醚标准溶液(提取内标) : =2.00 mg/L,包括13C- BDE- 28、13C- BDE- 47、13C- BDE- 99、13C- BD
9、E- 100、13C- BDE- 153、13C- BDE- 154 和13C- BDE- 183;其中,13C- BDE- 209 质量浓度为 20.0 mg/L。溶剂为壬烷,市售有证标准溶液。 4.13 碳标记 PCB- 209 标准贮备液: =50.0 mg/L,溶剂为壬烷,市售有证标准溶液。 4.14 碳标记 PCB- 209 使用液(进样内标) : =5.00 mg/L。 移取 1.00 ml 碳标记 PCB- 209 标准贮备液(4.13)至 10 ml 容量瓶中,用正己烷(4.2)定容至标线,混匀。4以下密封保存 3 个月。 4.15 4,4- 滴滴涕(p,p- DDT)标准贮备
10、液: =100 mg/L,溶剂为甲醇,市售有证标准溶液。 4.16 4,4- 滴滴涕标准使用液: =5.00 mg/L。 移取 50 l p,p- DDT 标准贮备液(4.15)至 1.5 ml 进样瓶中,加入 950 l 正己烷(4.2) ,混匀。临用现配。 4.17 十氟三苯基膦(DFTPP)标准贮备液: =1 000 mg/L,溶剂为甲醇,市售有证标准溶液。 4.18 十氟三苯基膦标准使用液: =50.0 mg/L。 移取 50 l 十氟三苯基膦标准贮备液(4.17)至 1.5 ml 进样瓶中,加入 950 l 正己烷(4.2) ,混匀。临用现配。 4.19 无水硫酸钠(Na2SO4)
11、:优级纯。 在马弗炉中 450下灼烧 4 h,冷却至室温后装入磨口玻璃瓶中,置于干燥器中保存。 4.20 硅胶:75180 m(20080 目) 。 一定量的硅胶置于烧杯中, 加入适量甲醇 (4.3) 使其液面高于硅胶层 12 cm, 玻璃棒搅拌 12 min后弃去甲醇。重复该步骤 2 次,使用二氯甲烷(4.1)继续清洗 2 次,弃去二氯甲烷。硅胶在蒸发皿中摊开,厚度小于 10 mm。待二氯甲烷挥发完全后,将硅胶置于干燥箱中 130下干燥 16 h,再在干燥器中冷却 30 min,装入试剂瓶中密封,置于干燥器中保存。 4.21 硅藻土:8501200 m(2015 目) 。 在马弗炉中 450
12、下灼烧 4 h,冷却至室温后装入磨口玻璃瓶中,置于干燥器中保存。 4.22 弗罗里土:75180 m(20080 目) 。 在马弗炉中 450下灼烧 4 h,冷却至室温后装入磨口玻璃瓶中,置于干燥器中保存。 4.23 2%氢氧化钠硅胶。 取 98 g 硅胶(4.20)至玻璃分液漏斗中,逐滴加入 40 ml 氢氧化钠溶液(4.9) ,充分振摇后通过减压旋转蒸发、真空干燥等方式除去碱性硅胶中的大部分水分,使硅胶变成粉末状。将所制成的硅胶装入试剂瓶密封,保存在干燥器中。 4.24 44%硫酸硅胶。 取 56 g 硅胶(4.20)至玻璃分液漏斗中,逐滴加入 44 g 硫酸(4.6) ,充分振摇使硅胶变
13、成粉末状。将所制成的硅胶装入试剂瓶密封,保存在干燥器中。 4.25 铜粉(Cu) :99.5%。 使用前将铜粉浸泡于硝酸溶液(4.8)中 10 min,去除表面氧化层后,用水洗涤至中性后再依次用甲醇(4.3)和正己烷(4.2)洗涤 3 次,加正己烷(4.2)密封保存。 HJ 9522018 3 4.26 石英丝或石英棉。 在马弗炉中 450下灼烧 4 h,冷却至室温后密封保存。 4.27 石英砂。 在马弗炉中 450下灼烧 4 h,冷却至室温后密封保存。 4.28 二氯甲烷- 正己烷混合溶剂:1+4。 用二氯甲烷(4.1)和正己烷(4.2)按 14 的体积比混合。 4.29 二氯甲烷- 正己烷
14、混合溶剂:1+1。 用二氯甲烷(4.1)和正己烷(4.2)按 11 的体积比混合。 4.30 丙酮- 正己烷混合溶剂:1+1。 用丙酮(4.4)和正己烷(4.2)按 11 的体积比混合。 4.31 高纯氦气:纯度99.999%。 4.32 氮气:纯度99.99%。 5 仪器和设备 5.1 气相色谱质谱仪:进样口具分流/不分流和脉冲/高压进样功能。 5.2 色谱柱:15 m0.25 mm0.1 m,固定相为 5%苯基- 甲基聚硅氧烷的熔融石英毛细管柱,或选用其他等效的色谱柱。 5.3 提取装置:加压流体萃取仪(备多规格萃取池)或索氏提取器(备石英滤筒,使用前在马弗炉中450下灼烧 4 h) 。
15、5.4 浓缩装置:旋转蒸发仪、平行蒸发仪或氮吹浓缩仪等装置。 5.5 玻璃层析柱管:内径 8 mm,长 200 mm 的玻璃填充柱管。 5.6 采样瓶:广口棕色玻璃瓶或带聚四氟乙烯衬垫瓶盖的螺口棕色玻璃瓶。 5.7 收集瓶:茄型瓶或梨形瓶(抛光标准口) 。 5.8 滴液漏斗:配套层析柱用,滴液接口为抛光玻璃口。 5.9 一般实验室常用仪器和设备。 6 样品 6.1 样品采集和保存 土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存,水体沉积物样品按照 HJ 494 的相关要求采集,海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关要求采集。样品采集后保存在事先清洗洁净的采样瓶(5.6)中,尽快
16、运回实验室分析,运输过程中应密封避光。如暂不能分析,应在10下密封冷冻保存,保存时间为 30 d。 6.2 样品的制备 除去样品中的石子、 叶片等异物, 称取约 10 g (精确到 0.01 g) 的样品, 加入适量无水硫酸钠 (4.19)或粒状硅藻土(4.21)研磨均化成流沙状。使用索氏提取时样品用无水硫酸钠脱水,使用加压流体萃取时样品用硅藻土脱水。 制备风干土壤及沉积物样品,可分别参照 HJ 166 和 GB 17378.3 相关部分进行操作。 注 1:污染场地(如垃圾拆解地)土壤等高浓度样品可适当减少取样量(12 g)。 注 2:样品脱水也可采用冷冻干燥方式。将冻干后的样品磨碎,均化处理
17、成约 1 mm 的颗粒。 HJ 9522018 4 6.3 水分的测定 土壤样品干物质含量的测定按照 HJ 613 执行,沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5 执行。 6.4 试样的制备 6.4.1 萃取 a)加压流体萃取 将土壤或沉积物样品(6.2)装入加压流体萃取仪合适的萃取池中。使用微量注射器加入 10.0 l 碳标记多溴二苯醚标准溶液(4.12)后上机萃取。风干样品萃取溶剂为二氯甲烷- 正己烷混合溶剂(4.29) ,鲜样萃取溶剂为丙酮- 正己烷混合溶剂(4.30) 。加热温度 100;静态萃取时间 10 min;萃取压力1.034107 Pa(1 500 psi) ;萃取循
18、环次数 3 次。 b)索氏提取 将土壤或沉积物样品(6.2)装入石英滤筒,添加 10.0 l 碳标记多溴二苯醚标准溶液(4.12)后进行索氏提取。风干样品萃取溶剂为二氯甲烷- 正己烷混合溶剂(4.29) ,鲜样萃取溶剂为丙酮- 正己烷混合溶剂(4.30) 。萃取时间 1824 h,每小时 46 个循环。 注:污染场地(如垃圾拆解地)土壤须使用索氏提取方式。 6.4.2 浓缩和更换溶剂 将萃取液转移至收集瓶(5.7)中,用浓缩装置(5.4)将萃取液浓缩至约 2 ml,加入 10 ml 正己烷(4.2)继续浓缩至约 2 ml,重复该步骤 12 次,直至萃取液溶剂完全转化为正己烷。如果萃取液中存在明
19、显水分需要进行脱水。在玻璃漏斗中垫一块石英棉(4.26) ,铺加约 5 g 无水硫酸钠(4.19) ,将萃取溶液转移至玻璃漏斗中脱水,脱水后使用 10 ml 正己烷依次淋洗漏斗两次,合并萃取液和淋洗液至收集瓶(5.7)中,用浓缩装置(5.4)浓缩至约 1 ml。 6.4.3 净化 如果萃取液颜色较深,须首先使用硫酸净化。如果样品中含有单质硫,萃取液须使用铜粉除硫。 a)硫酸净化 将脱水后的萃取液转移至 100 ml 分液漏斗中,加入 20 ml 正己烷,再加入适量(1020 ml)硫酸(4.6) ,振荡后静置 10 min,保留有机相,弃去硫酸层。根据硫酸层颜色的深浅重复操作 24 次,直到硫
20、酸层的颜色变浅或无色为止。 正己烷相加入 50 ml 水振摇、 静置 10 min, 弃去水相。 重复上述步骤 24 次至水相呈中性。正己烷相经装有石英丝或石英棉(4.26)和无水硫酸钠(4.19)的锥形漏斗脱水,收集至收集瓶(5.7)中,用浓缩装置(5.4)浓缩至约 1 ml。 注:在硫酸净化过程中,需防止发热爆炸,加硫酸后应先慢慢轻摇,不断放气,再稍剧烈振摇。 b)除硫 萃取液加入 12 g 铜粉 (4.25) 轻轻振摇后静置, 使用滴管吸取萃取液并转移至刻度试管中。 用 12 ml 正己烷清洗收集瓶及铜粉 2 次,清洗液转移合并至刻度试管中。使用浓缩装置(5.4)继续浓缩萃取液至约 1
21、ml。 c)复合硅胶柱净化 在玻璃层析柱管(5.5)底部垫一小团石英棉或石英丝(4.26) ,加入 40 ml 正己烷(4.2) 。依次装填 1 g 无水硫酸钠(4.19) ,1 g 硅胶(4.20) ,2 g 弗罗里土(4.22) ,1 g 硅胶(4.20) ,3 g 2%氢氧化钠硅胶(4.23) ,1 g 硅胶(4.20) ,8 g 44%硫酸硅胶(4.24) ,1 g 硅胶(4.20) ,1 g 无水硫酸钠(4.19) ,复合硅胶柱装填示意图见图 1。流出正己烷溶液,使正己烷液面刚好与硅胶柱上层无水硫酸钠齐平。将萃取液转移到复合硅胶柱上,并与滴液漏斗(5.8)连接,用 120 ml 二氯
22、甲烷- 正己烷混合溶剂(4.28)淋洗,调节淋洗速度约为 2.5 ml/min(大约 1 滴/s) ,使用收集瓶(5.7)收集淋洗液。 注:若通过验证,也可使用市售成品复合硅胶柱进行样品净化。 HJ 9522018 5 正己烷 无水硫酸钠 1 g 44%硫酸硅胶 8 g 2%氢氧化钠硅胶 3 g 弗罗里土 2 g 无水硫酸钠 1 g 硅胶 1 g硅胶 1 g硅胶 1 g硅胶 1 g石英棉或石英丝 图 1 复合硅胶柱装填示意图 6.4.4 浓缩定容 用浓缩装置(5.4)将淋洗液浓缩至约 2 ml,加入 10 ml 正己烷(4.2)后继续浓缩至约 2 ml,重复该步骤两次。将浓缩液转移至刻度试管中
23、,继续浓缩至低于 1 ml,加入 20.0 l 碳标记 PCB- 209 使用液(4.14) ,摇匀,转移至进样瓶中定容至 1.0 ml,待测。 注:萃取液如果不能及时进行分析,应在 4下避光保存,30 d 内完成分析。 6.5 空白试样的制备 用石英砂(4.27)代替样品,按与试样制备(6.4)相同的步骤制备空白试样。 7 分析步骤 7.1 测量条件 7.1.1 气相色谱参考条件 进样口温度:270,脉冲或高压(120 kPa,1 min)不分流进样;载气流速:2.0 ml/min;进样体积:1.0 l;柱箱温度:60(保持 1 min) ,以 30/min 的升温速率升至 200(保持 1
24、 min) ,以10/min 的升温速率升至 260,再以 30/min 的升温速率升至 320(保持 3 min) 。 7.1.2 质谱参考条件 离子源温度:230;传输线温度:300;离子化能量:70 eV。数据采集方式:选择离子检测。多溴二苯醚定量和定性离子的质荷比值基于全扫描标准品获取的质谱图确定,参见附录 B。 7.2 仪器性能检查 仪器使用前,应进行质谱自动调谐。样品分析前及每运行 24 h 注入 1.0 l 十氟三苯基膦标准使用液(4.18) ,对仪器系统进行检查。DFTPP 的关键离子丰度应符合表 1 要求。 HJ 9522018 6 表 1 DFTPP 关键离子及离子丰度标准
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