紫外吸收光谱分析.ppt
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1、资产评估资产评估课程讲义课程讲义第第9章章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第第1节节分子吸收光谱分子吸收光谱第第2节节有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱第第3节节无机化合物的紫外及可见光吸收光谱无机化合物的紫外及可见光吸收光谱第第4节节溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应)溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应)第第5节节紫外及可见分光光度计紫外及可见分光光度计第第6节节紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用资产评估资产评估课程讲义课程讲义原子发射光谱原子发射光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子荧光光谱原子荧光光谱原子原子发射或吸收电磁辐射引起原子核外发射或吸收电磁辐射引起原子核外电子能级
2、电子能级跃迁跃迁所产生的。所产生的。第第1节节 分子吸收光谱分子吸收光谱而而而而紫外吸收光谱、红外吸收光谱、分子发光分析紫外吸收光谱、红外吸收光谱、分子发光分析紫外吸收光谱、红外吸收光谱、分子发光分析紫外吸收光谱、红外吸收光谱、分子发光分析则是则是则是则是基于基于基于基于分子分子分子分子所引起的。所引起的。所引起的。所引起的。资产评估资产评估课程讲义课程讲义1.分子内部的运动及分子能级 分子和原子一样也有特征的分子能级。分子内部的分子和原子一样也有特征的分子能级。分子内部的运动可以分为:运动可以分为:价电子运动价电子运动相对于原子核的运动;相对于原子核的运动;振振 动动原子在其平衡位置附近的振
3、动;原子在其平衡位置附近的振动;转转 动动分子本身绕其重心的转动。分子本身绕其重心的转动。第第1节节 分子吸收光谱分子吸收光谱 其相应的能级和能量为:其相应的能级和能量为:价电子运动价电子运动电子(价电子)能级电子(价电子)能级电子能(电子能(Ee);振振 动动振动能级振动能级振动能(振动能(Ev);转转 动动转动能级转动能级转动能(转动能(Er)。资产评估资产评估课程讲义课程讲义1.分子内部的运动及分子能级 第第1节节 分子吸收光谱分子吸收光谱 分子的能量分子的能量 E=Ee +Ev +Er 当分子从外界吸收能量后同样会发生跃迁,但当分子从外界吸收能量后同样会发生跃迁,但其吸收其吸收的能量只
4、能是俩个能级之差的能量的能量只能是俩个能级之差的能量,即:,即:三种不同能级跃迁所需的能量是不同的,则就需要不三种不同能级跃迁所需的能量是不同的,则就需要不同的波长的电磁辐射使其跃迁。同的波长的电磁辐射使其跃迁。资产评估资产评估课程讲义课程讲义1.分子内部的运动及分子能级 第第1节节 分子吸收光谱分子吸收光谱资产评估资产评估课程讲义课程讲义射线射线X射线射线紫外光紫外光可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波514010-310103803807800.7810001mpmnmnmnmm0.1nm1m 射线射线x射线射线紫外光紫外光红外光红外光微波微波无线电波无线电波可可 见见 光光6
5、资产评估资产评估课程讲义课程讲义结果:结果:电子跃迁产生的吸收光谱主要位于紫外电子跃迁产生的吸收光谱主要位于紫外-可见光区可见光区(200780nm),称为称为电子光谱电子光谱或或紫外及可见光谱。紫外及可见光谱。电子能级跃迁需要的能量最大电子能级跃迁需要的能量最大,Ee一般为一般为:120 eV;若;若为为5eV,其波长,其波长:1)电子能级跃迁电子能级跃迁第第1节节 分子吸收光谱分子吸收光谱2.能级跃迁与分子吸收光谱能级跃迁与分子吸收光谱资产评估资产评估课程讲义课程讲义 当当E 约为:约为:0.025eV时会引起振动和转动能级的跃迁,时会引起振动和转动能级的跃迁,不能引起电子能级的跃迁。此能
6、量范围是不能引起电子能级的跃迁。此能量范围是=0.7850m的红的红外线,得到的吸收光谱为振动转动光谱或红外吸收光谱。外线,得到的吸收光谱为振动转动光谱或红外吸收光谱。2)振动和转动能级跃迁振动和转动能级跃迁第第1节节 分子吸收光谱分子吸收光谱2.能级跃迁与分子吸收光谱能级跃迁与分子吸收光谱3)转动能级跃迁转动能级跃迁 当当E 约为约为:0.0030.025 eV时只能引起转动能级的跃迁,时只能引起转动能级的跃迁,得到的吸收光谱为转动光谱或远红外吸收光谱。得到的吸收光谱为转动光谱或远红外吸收光谱。资产评估资产评估课程讲义课程讲义原子或分子的能级跃迁类型与电磁波谱原子或分子的能级跃迁类型与电磁波
7、谱资产评估资产评估课程讲义课程讲义2.1电子跃迁类型电子跃迁类型2.2饱和烃饱和烃2.3不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃2.4芳香烃芳香烃第第2 2节节 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱资产评估资产评估课程讲义课程讲义 紫外吸收光谱是紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁产生由于分子中价电子的跃迁产生。根据分子轨道理论,有机化合物分子中外层价电子有根据分子轨道理论,有机化合物分子中外层价电子有三种:三种:电子、电子、电子和电子和n 电子。电子。电子电子:形成单键的电子;:形成单键的电子;电子电子:形成双键的电子;:形成双键的电子;n 电子电子:氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子;:氧
8、、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子;COHn s sH *s s*n E2.1电子跃迁类型电子跃迁类型第第2 2节节 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱资产评估资产评估课程讲义课程讲义 当吸收能量后电子将跃迁至较高的能级(激发态),当吸收能量后电子将跃迁至较高的能级(激发态),此时电子占有的轨道称为此时电子占有的轨道称为反键轨道反键轨道,主要的跃迁类型有,主要的跃迁类型有下列几种:下列几种:1)NV跃迁跃迁基态轨道基态轨道跃迁到跃迁到相应相应的反键轨道,如的反键轨道,如*、*。2)NQ跃迁跃迁分子中未成键的分子中未成键的n 电子跃迁到反键轨道,包括电子跃迁到反键轨道,包括 n*
9、;n*跃迁。跃迁。2.1电子跃迁类型电子跃迁类型第第2 2节节 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱资产评估资产评估课程讲义课程讲义3)NR跃迁跃迁电子电子逐级跃迁到各高能级,最后电离为分子离子的跃逐级跃迁到各高能级,最后电离为分子离子的跃迁(光致电离)迁(光致电离)4)电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁电荷由化合物的一部分迁移至另一部分而产生的吸收光电荷由化合物的一部分迁移至另一部分而产生的吸收光谱,如:谱,如:2.1电子跃迁类型电子跃迁类型第第2 2节节 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱 资产评估资产评估课程讲义课程讲义总结总结:1)跃迁所需能量最大跃迁所需能量最大电子只
10、有吸收远紫外光的能量才能跃迁,饱和烷烃的电子只有吸收远紫外光的能量才能跃迁,饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区,吸收波长分子吸收光谱出现在远紫外区,吸收波长200 nm;2)n 跃迁所需能量较大跃迁所需能量较大吸收波长为吸收波长为150250nm,大部分在远紫外区,近紫外区,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。含仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物非键电子的饱和烃衍生物(含含N、O、S和卤素等杂原子和卤素等杂原子)均呈现均呈现n*跃迁;跃迁;*s s*n E2.1电子跃迁类型电子跃迁类型第第2 2节节 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱资产评估资产评估课程讲义课程讲义 *
11、s s*n E3)跃迁所需能量较小跃迁所需能量较小吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,max一一般在般在104 Lmol-1cm-1以上,属于强吸收。以上,属于强吸收。2.1电子跃迁类型电子跃迁类型各种跃迁所对应的能量大小各种跃迁所对应的能量大小:n*n*104;max:217280 nm;max和和max的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。2.3 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃资产评估资产评估课程讲义课程讲义 乙乙酰酰苯苯的的紫紫外外吸吸收收光光谱谱图图:羰羰基基与与苯苯环环双双键键共共扼扼,K带带强强;R吸吸
12、收收带带:n*跃跃迁迁引引起起,跃跃迁迁禁禁阻阻,强强度度弱弱;B吸吸收收带带:苯环的精细结构吸收带(见苯环的精细结构吸收带(见2.4)CC H3On-*;R带带p p-p p*;K带带2.3 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃第第2 2节节 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱资产评估资产评估课程讲义课程讲义 max(nm)max苯苯254200甲苯甲苯261300间二甲苯间二甲苯2633001,3,5-三甲苯三甲苯266305苯六甲苯苯六甲苯272300苯苯三个共轭双键的三个共轭双键的 -*跃迁:跃迁:E1带:带:185 nm,=47000 E2带:带:200 204 nm,=7900
13、*与苯环振动重叠:与苯环振动重叠:B带:带:230270 nm,=200 含取代基时含取代基时B带简化、红移带简化、红移苯环上取代基:苯环上取代基:苯的三个特征谱带都会发生苯的三个特征谱带都会发生显著的变化,影响较大的是显著的变化,影响较大的是E2带和带和B谱带。谱带。2.4芳香烃芳香烃资产评估资产评估课程讲义课程讲义苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响第第2 2节节 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱资产评估资产评估课程讲义课程讲义苯环上生色基团对吸收带的影响苯环上生色基团对吸收带的影响第第2 2节节 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱资产评估
14、资产评估课程讲义课程讲义第第3节节无机化合物的紫外及可见光吸收光谱无机化合物的紫外及可见光吸收光谱3.1电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁3.2配位场跃迁配位场跃迁资产评估资产评估课程讲义课程讲义电子从给予体外层轨道向接受体跃迁电子从给予体外层轨道向接受体跃迁3.1电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁:紫外区;紫外区;=103104 Lmol 1 cm 1过渡金属离子与含生色团的试剂形成的配合物:过渡金属离子与含生色团的试剂形成的配合物:Fe2+,Cu+与与1,10-邻二氮菲的配合物邻二氮菲的配合物特点特点第第3节节无机化合物的紫外及可见光吸收光谱无机化合物的紫外及可见光吸收光谱资产评估资产评估课程讲义课程讲义3.
15、2配位场跃迁配位场跃迁中心离子中心离子d轨道或轨道或f轨道在配体的配位轨道在配体的配位场作用下发生能级分裂,低能态的场作用下发生能级分裂,低能态的d或或f电子跃迁到高能态的电子跃迁到高能态的d或或f轨道轨道特点特点:可见光区;可见光区;=10110 2 Lmol 1 cm 1Co(NH3)5Xn+吸收光谱吸收光谱资产评估资产评估课程讲义课程讲义1)1)极性溶剂影响溶质极性溶剂影响溶质吸收峰波长吸收峰波长溶剂和溶质间形成溶剂和溶质间形成氢键;氢键;溶剂的偶极矩使溶质的溶剂的偶极矩使溶质的极性极性增强。增强。吸收带吸收带 max正己烷正己烷 max 氯仿氯仿 max甲醇甲醇 max水水迁移迁移*2
16、30 nm238 nm237 nm243 nm向向长波长波移动移动n*329 nm315 nm309 nm305 nm向向短波短波移动移动表表9-5 亚异丙基丙酮的溶剂效应亚异丙基丙酮的溶剂效应*跃迁产生的吸收带发生跃迁产生的吸收带发生红移红移n*跃迁产生的吸收带发生跃迁产生的吸收带发生蓝移蓝移溶剂的极性增大:溶剂的极性增大:第第4 4节节 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应)溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应)资产评估资产评估课程讲义课程讲义极性溶剂极性溶剂B带精细结构消失带精细结构消失 选择溶剂注意事项:选择溶剂注意事项:(1)很好地溶解被测试样;对溶质惰很好地溶解被测试样;对溶质惰 性,
17、溶液应具有良好的化学和光化性,溶液应具有良好的化学和光化 学稳定性;学稳定性;(2)在溶解度允许的范围内,尽量在溶解度允许的范围内,尽量 选择极性较小的溶剂;选择极性较小的溶剂;(3)在样品的吸收光谱区无明显吸收在样品的吸收光谱区无明显吸收 各种溶剂的使用最低波长极限见各种溶剂的使用最低波长极限见 Table 9-6(P281)2)2)影响吸收强度和精细结构影响吸收强度和精细结构第第4 4节节 溶剂对紫外吸收光谱的影响溶剂对紫外吸收光谱的影响资产评估资产评估课程讲义课程讲义第第5 5节节 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计5.1组成部件组成部件资产评估资产评估课程讲义课程讲义在整个紫外光区
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