《有机化学A》第十二章含氮化合物PPT课件.ppt
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1、University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem (一)硝基化合物(一)硝基化合物12.1 硝基化合物的分硝基化合物的分类类、结结构和命名构和命名 分分类类:(注意与注意与亚亚硝酸硝酸酯酯RONO的区的区别别).一硝基化合物和多硝基化合物。一硝基化合物和多硝基化合物。伯、仲、叔硝基化合物。伯、仲、叔硝基化合物。结结构构:氮原子的氮原子的电电子子层结层结构构为为1S22S22P3。它的价。它的价电电子子层层具有五个具有五个电电子,而子,而这这一价一价电电子子层层最多可以容最多可以容纳纳八个八个电电子。子。1.University
2、of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝基的硝基的负电负电荷平均分配在两个氧原子上荷平均分配在两个氧原子上,形成形成4电电子子3中心的中心的p-共共轭轭体系。体系。2.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名:硝基化合物命名硝基化合物命名时时也是以也是以烃烃作作为为母体,硝基作母体,硝基作为为取代基。取代基。3.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝基作硝基作为为取代基取代基4.Un
3、iversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.2 硝基化合物物理性硝基化合物物理性质质脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物:几乎无色,有香味,几乎无色,有香味,bp 比相比相应应RX高。微溶于水,易溶于醇、高。微溶于水,易溶于醇、醚醚等,常可做高等,常可做高bp有机溶有机溶剂剂,d1,多数有毒,可透,多数有毒,可透过过皮肤被皮肤被有机体吸收,通有机体吸收,通过过肝,肝,肾肾,中枢神,中枢神经经,血液作用的毒物,使用,血液作用的毒物,使用时时倍加小心。倍加小心。芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物:无色或淡黄色,液体或固体,有苦杏仁味
4、。多数硝基化合物是无色或淡黄色,液体或固体,有苦杏仁味。多数硝基化合物是黄色晶体,有爆炸性,可作炸黄色晶体,有爆炸性,可作炸药药5.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.3 硝基化合物的化学反硝基化合物的化学反应应1、与碱作用、与碱作用 在脂肪族硝基化合物中,含有在脂肪族硝基化合物中,含有a 氢氢原子的伯或仲硝基化合物能逐原子的伯或仲硝基化合物能逐渐渐溶解于溶解于氢氢氧化氧化钠钠溶液而生成溶液而生成钠盐钠盐。所以它。所以它们们具有具有这这种性种性质质,是因,是因为为能生成能生成稳稳定的定的负负离子的离子的缘缘故。
5、故。硝基化合物主要以硝基式存在。硝基化合物主要以硝基式存在。具有具有a-氢氢原子的伯或仲硝基化合物存在上原子的伯或仲硝基化合物存在上述互述互变变异构异构现现象,所以它象,所以它们们都呈都呈现现酸性。酸性。例如硝基甲例如硝基甲烷烷、硝基乙、硝基乙烷烷、硝基丙、硝基丙烷烷的的pka 10.2、8.5、7.8。叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成为酸式,也就不能与碱作用。6.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2.硝基的硝基的还还原反原反应应 硝基化合物与硝基化合物与还还原原剂剂(铁铁、锡锡和和盐盐酸)作用酸)作用(
6、实验实验室室),可以得到胺,可以得到胺类类化化合物。合物。由于催化加由于催化加氢氢法在法在产产品品质质量和收率等方面都量和收率等方面都优优于化学于化学还还原法,因而工原法,因而工业业生生产产已愈来愈多采用催化加已愈来愈多采用催化加氢氢由硝基化合物制由硝基化合物制备备胺。胺。NO2 NH2 骨架骨架镍镍 +3H2 -+2H2O 或或 铂铂Or Cu 300 7.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 用催化加用催化加氢氢法法还还原硝基原硝基还还有一个特点,反有一个特点,反应应是在中性条件中是在中性条件中进进行,因此行,因
7、此对对于那些于那些带带有酸性或碱性条件下易于水解基有酸性或碱性条件下易于水解基团团的化合物可用此法的化合物可用此法还还原。原。90%芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢氢化化铵铵、硫化、硫化铵铵或或多硫化多硫化铵为还铵为还原原剂还剂还原,可以原,可以选择选择性地性地还还原其中的一个硝基成原其中的一个硝基成为为氨基。氨基。8.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3、硝基、硝基对对苯苯环邻环邻、对对位上取代基的影响位上取代基的影响(1)增)增强强卤卤原子的活原
8、子的活泼泼性性9.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝基存在的影响硝基存在的影响10.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem致活后芳致活后芳醚醚生成生成11.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(2)增)增强强苯酚和苯甲酸的酸性苯酚和苯甲酸的酸性12.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem
9、13.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(3)增)增强强甲基的活性甲基的活性14.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem (二)(二)胺胺 12.4 胺的胺的结结构、分构、分类类和命名和命名结结构:构:15.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem16.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem分
10、分类类:17.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem分类18.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem分类19.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名:命名:20.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名21.University of Science and Technology of
11、 ChinaOrganic Chem命名命名22.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名23.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 12.5 胺的制法胺的制法 1.从硝基化合物从硝基化合物还还原原但脂肪但脂肪烃烃硝化困硝化困难难,产产物不物不单单一,一,这这不是脂肪不是脂肪类类胺的合成方法。胺的合成方法。24.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 2、卤卤代
12、代烃烃胺化胺化 RX+NH3-RNH3X +NH4X (RNH2 2HX)HX)首先生成伯胺的首先生成伯胺的氢卤氢卤酸酸盐盐 继续继续反反应应:RNH3X+NH3-RNH2 +NH4Br 与与过过量的胺作用可使伯胺游离出来。量的胺作用可使伯胺游离出来。RX RX RX RNH2-R2N-R3N-R4NX 氨氨过过量量,伯伯胺胺产产量量高高,卤卤烷烷过过量量,叔叔胺胺产产量量可可高高,卤卤烷烷反反应应 速速度度:RIRBrRCl 伯胺、仲胺、叔胺分离困伯胺、仲胺、叔胺分离困难难,该该法法应应用上受到限制。用上受到限制。与胺反与胺反应应,卤卤代代烷烷的活性的活性为为 RI RBr RCl25.Un
13、iversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem Cl 2000C,Cu2O NH2 +2NH3 =+NH4Cl 6-10Mpa 伯芳胺制法 这这个反个反应应是可逆反是可逆反应应,工,工业业上加入氧化上加入氧化亚酮亚酮作催化作催化剂剂,把所生成的,把所生成的氯氯化化铵铵分解,使苯胺分解,使苯胺产产率提高到率提高到90%。邻对邻对位有硝基位有硝基时时,卤卤素被素被吸吸电电子基子基团团活化活化,反反应较应较易。易。26.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3、
14、醇与氨作用:醇和氨的混合蒸汽通醇和氨的混合蒸汽通过过加加热热的催化的催化剂剂可得伯、仲、叔可得伯、仲、叔产产物,氨物,氨过过量量时时,主,主产产物物为为伯胺。伯胺。Al2O3或或ThO2 C2H5OH+NH3-C2H5NH2+H2O 300 0C,p 工工业业上甲胺、二甲胺、三甲胺就是用上甲胺、二甲胺、三甲胺就是用这这种方法制得的。种方法制得的。Al2O3 CH3OH CH3OH CH3OH+NH3-CH3NH2+H2O-(CH3)2NH-(CH3)3N 380-450 0C,5MP 得到混合物,以二甲胺、三甲胺得到混合物,以二甲胺、三甲胺为为主主27.University of Scienc
15、e and Technology of ChinaOrganic Chem4、羰羰基基还还原胺化:原胺化:这这是制是制备备仲胺和仲胺和 类类型伯胺的好方法型伯胺的好方法,因因为卤为卤代代烃烃胺化胺化时时,仲,仲卤卤烷烷与与NH3发发生消除。生消除。28.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem5、腈腈和和酰酰胺胺还还原原 H2/Ni H2/NiRCN -RCH2N H2 NC CH2 CH2 CH2 CH2CN-己二胺己二胺 1400C 己二己二腈腈 生生产产尼尼龙龙-66的原料的原料 O H O H OH LiAlH4
16、 RN H2+R/C Cl -RNC R/-RNC H2 R/H2O本法特本法特别别适于制仲胺、叔胺适于制仲胺、叔胺29.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem6、从霍夫曼降、从霍夫曼降级级(解)反(解)反应应制制备备 O Na O BrR C NH2-RNH2 +NaBr +Na2CO3 NaOH 得到的伯胺比原来的得到的伯胺比原来的酰酰胺少了胺少了1个碳原子个碳原子30.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem7.盖布瑞盖布瑞尔尔合成法(合成
17、法(这这是制伯胺的方法)是制伯胺的方法)Gabriel Primary Amine SynthesisN-烷烷基基邻邻苯苯二甲二甲酰亚酰亚胺胺邻邻苯二甲苯二甲酰亚酰亚胺胺 (弱酸性,弱酸性,无色固体,无色固体,熔点熔点2380C)31.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem二甲基甲二甲基甲酰酰胺(胺(DMF)中反中反应应更容易更容易进进行,水解有困行,水解有困难时难时采用水合采用水合肼进肼进行行肼肼解。解。邻邻苯二甲苯二甲酰亚酰亚胺只有一个胺只有一个氢氢原子,引入原子,引入烷烷基后不再具有基后不再具有亲亲核性,不能生成
18、季核性,不能生成季胺胺盐盐。该该法常用于合成法常用于合成制制纯净纯净的伯胺和的伯胺和a-氨基酸。氨基酸。32.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.6 胺的物理性胺的物理性质质 脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体,丙胺以上是脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体,丙胺以上是液体,高液体,高级级胺是固体。低胺是固体。低级级胺溶于水,高胺溶于水,高级级胺不溶于水。低胺不溶于水。低级级胺的气味与氨相似,有的胺的气味与氨相似,有的还还有有鱼鱼腥味,高腥味,高级级胺几乎没有气味。胺几乎没有气味。伯胺和仲胺由于能
19、形成分子伯胺和仲胺由于能形成分子间间的的氢键氢键,它,它们们的沸点比相的沸点比相对对分子分子质质量相近的量相近的烷烃烷烃沸点要高。如,正丁胺(相沸点要高。如,正丁胺(相对对分子分子质质量量为为73)的沸点的沸点为为77.80C,二乙胺(相,二乙胺(相对对分子分子质质量量为为73)的沸点)的沸点为为56.30C,而正戊,而正戊烷烷(相(相对对分子分子质质量量为为72)的沸点)的沸点为为36.10C。叔。叔胺由于氮上没有胺由于氮上没有氢氢原子,不能形成原子,不能形成氢键氢键,其沸点与相,其沸点与相对对分子分子质质量相近的量相近的烷烃烷烃沸点相近似。如三乙胺(相沸点相近似。如三乙胺(相对对分子分子质
20、质量量为为101)的沸点的沸点为为89.30C,而,而3-乙基戊乙基戊烷烷(相(相对对分子分子质质量量为为100)的沸)的沸点点为为93.30C,芳香族胺是无色液体或固体,它,芳香族胺是无色液体或固体,它们们都具有特殊的都具有特殊的臭味和毒性,臭味和毒性,长长期吸入苯胺蒸气会使人中毒。芳胺易渗入皮肤,期吸入苯胺蒸气会使人中毒。芳胺易渗入皮肤,被吸收以至中毒。被吸收以至中毒。33.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.7 胺的化学性胺的化学性质质1、碱性:、碱性:RNH2+H2O=RNH3+OH 弱碱弱碱 弱碱弱碱
21、 RNH3 OH Kb =-RNH2 PKb=-lg Kb Ka Kb=Kw PKa+PKb=14P-共共轭轭体体系系,使使氮氮上上电电子子移移向向苯苯环环,电电子子密密度度降降低低,因因此碱性降低此碱性降低.芳香胺芳香胺34.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem在水溶液中影响因素增加在水溶液中影响因素增加 在水溶液中呈在水溶液中呈现现碱性的碱性的强强弱弱还还与溶与溶剂剂化效化效应应有关,它取决于生有关,它取决于生成的成的铵铵正离子是否容易溶正离子是否容易溶剂剂化。化。三甲胺有三个甲基,碱性似乎三甲胺有三个甲基,碱性
22、似乎应应更更强强,但,但实际实际上碱性(上碱性(PKb=4.21)却又下降。)却又下降。35.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem胺的碱性胺的碱性强强弱可能是弱可能是电电子效子效应应、溶、溶剂剂化效化效应应和立体效和立体效应应共同影响共同影响的的结结果。果。在水溶液中碱性在水溶液中碱性为为:(CH3)4N+OH R2NH RNH2 R3N NH3 Ph-NH2PKb 0.2 3.27 3.38 4.21 4.76 9.40 苯胺的碱性苯胺的碱性虽虽弱,但仍可与弱,但仍可与强强酸形成酸形成盐盐。二苯胺的氮原子与两个苯二
23、苯胺的氮原子与两个苯环环相相连连,氮原子上的,氮原子上的电电子云密度降低子云密度降低得更多,故而碱性更弱(得更多,故而碱性更弱(PKb=13.21),它),它虽虽可与可与强强酸生成酸生成盐盐,而所生成的而所生成的盐盐在水溶液中完全水解。在水溶液中完全水解。三苯胺即使和三苯胺即使和强强酸也不能酸也不能生成生成盐盐。36.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem胺和无机酸生成的胺和无机酸生成的盐盐溶于水不溶于溶于水不溶于醚醚、烃烃等有机溶等有机溶剂剂。胺是弱碱其。胺是弱碱其形成的形成的盐盐遇遇强强碱可使胺游离出来,可用此性碱
24、可使胺游离出来,可用此性质质提提纯纯胺。胺。季季铵盐铵盐在水相和极性有机相都有一定的溶解度,能帮助在水相和极性有机相都有一定的溶解度,能帮助负负离子完离子完成相成相转转移。移。而季而季铵盐铵盐与与氢氢氧化氧化钠钠作用不能使胺游离出来,而是得到季作用不能使胺游离出来,而是得到季铵盐铵盐和和季胺碱的平衡混合物。季胺碱是季胺碱的平衡混合物。季胺碱是强强碱,有很碱,有很强强的吸潮性,能吸收的吸潮性,能吸收空气中的二氧化碳。空气中的二氧化碳。R4N+X+NaOH/醇醇 =R4N+OH+NaX+NaX 这这个反个反应应在在强强碱的醇溶液中碱的醇溶液中进进行,生成的行,生成的NaX不溶于醇而沉淀析不溶于醇而
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