DSC-TGA谱图综合解析.ppt
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1、热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用DSCTGA固化工艺及固化反应动力学固化(聚合)固化(聚合)动力学基力学基础 固化反固化反应是否能是否能够进行由固化反行由固化反应的表的表观活化能来决定,表活化能来决定,表观活化能活化能的大小直的大小直观反映固化反反映固化反应的的难易程度。易程度。用用DSC曲曲线进行行动力学分析,首先要遵循以下几点力学分析,首先要遵循以下几点假假设:(1)放)放热曲曲线总面面积正比于固化反正比于固化反应总放放热量。量。(2)固化)固化过程的反程的反应速率与速率与热流速率成正比。流速率成正比。H代表整个固化反代表整个固化反应的放的放热量,量,dH/dt为热流速率,流速
2、率,d/dt为固化反固化反应速率。速率。(3)反反应速率方程速率方程可用下式表示,其中可用下式表示,其中为固化反固化反应程度,程度,f()为的的函数,其形式由固化机理决定,函数,其形式由固化机理决定,k(T)为反反应速率常数,形式由速率常数,形式由Arrhenius方程决定。方程决定。固化模型:固化模型:n级反反应和自催化反和自催化反应类型型n级反反应:自催化反自催化反应:m和和n为反反应级数,数,k1和和k2是具有不同活化能和指前因子的反是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。速率常数。对等式两等式两边进行微分,取行微分,取T=TP,这时,得到下式:得到下式:Kissinger方程方程 与
3、与无关,其无关,其值近似等于近似等于1,则上式上式简化化为:对该式两式两边取取对数,得到最数,得到最终的的Kissinger方程方程:式中,式中,升温速率,升温速率,K/min;Tp峰峰顶温度,温度,K;AArrhenius指前因子,指前因子,1/s;Ek表表观活化能,活化能,J/mol;R理想气体常数,理想气体常数,8.314 Jmol-1K-1;f()转化率化率(或称作固化度)的函数。(或称作固化度)的函数。Kissinger方法方法是利用微分法是利用微分法对热分析曲分析曲线进行行动力力学分析的方法,利用学分析的方法,利用热分析曲分析曲线的的峰峰值温度温度Tp与与升温升温速率速率的关系。的
4、关系。按按Kissinger公式以不同升温速率公式以不同升温速率得到得到DSC曲曲线,找,找出相出相应的峰的峰值温度,然后温度,然后对1/Tp作作线性回性回归,可得到,可得到一条直一条直线,由,由直直线斜率求出表斜率求出表观活化能活化能Ek,从截距求从截距求得指前因子得指前因子A。A也可以通也可以通过下式下式进行行计算:算:Crane方程:固化反应级数Ozawa法法:避开了反:避开了反应机理函数直接求出机理函数直接求出E值,避免了因反,避免了因反应机理函机理函数不同可能数不同可能带来的来的误差。差。根据根据Ozawa公式公式对ln对1/Tp作作线性回性回归,从斜率可求出表,从斜率可求出表观活化
5、能活化能Eo。Ozawa方程:反方程:反应活化能活化能利用了利用了DSC曲曲线的峰的峰值温度温度TP与升温速率与升温速率的关系,当的关系,当E/(nR)2Tp,作作ln-1/Tp线性回性回归,得斜率,得斜率为-E/(nR),从而可以,从而可以计算出反算出反应级数。数。固化体系动态DSC曲线分析 不同升温速率下的不同升温速率下的DSC曲曲线 固化温度 固化体系固化体系/min-1固化温度固化温度/外推温度外推温度/TiTpTfTiTpTfDGEBF-PES/BAF5126164200118.5153.5192.5101401832151514919522420155204230按照按照Kissi
6、nger和和Ozawa方程,分方程,分别以以-对1/Tp和和ln对1/Tp作作线性回性回归,求得回,求得回归方程以及相关系数,由直方程以及相关系数,由直线斜率求出表斜率求出表观活化能活化能Ek和和E0,从截距求得指前因子从截距求得指前因子A。通通过Crane法,可以求得法,可以求得固化反固化反应级数数n。Kissinger法和法和Ozawa法求反法求反应活化能的活化能的线性回性回归图 表表观动力学参数力学参数计算算结果果EK 52.46 kJ/mol,E0 57.05 kJ/mol,反,反应级数数0.991。等温DSC曲线 TGA Kinetics Example200250300350400
7、45050080859095100Temperature(C)0.5%1.0%2.5%5%10%20%10C5C2.0C1.0Csize:60mgatm.:N2ConversionWire Insulation ThermalStabilityWeight(%)TGA Kinetics-Heating Rate vs.Temperature 1.41.51.6125101000/T(K)Ln(HEAT RATE)(C/min)460440420400380360201052.51.00.5ConversionActivation Energy(Ea)Slope TGA Kinetics-Est
8、imated LifetimeTEMPERATURE(C)1.51.61.71.81.91010010001000010000010000001000/T(K)ESTIMATED LIFE(hr.)2602803003203403601 century1 decade1 yr.1 mo.1 week1 dayESTIMATED LIFE案例1 环氧树脂热降解机理TGA曲曲线综合解析合解析空气中失重分两个阶段。第一阶段到空气中失重分两个阶段。第一阶段到430 C,失重,失重47%第二阶段失重快于第一阶段,完全失重第二阶段失重快于第一阶段,完全失重100806040200100 200 300 4
9、00 500 600 70012.5 C/min10 C/min7.5 C/min 5 C/min 2.5 C/minWeight(%)Temperature(C)Static air47%10090807060504030100 200 300 400 500 600 70012.5C/min10C/min 7.5C/min 5C/min 2.5C/minWeight(%)Temperature(C)Nitrogen氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430 C,失重,失重47%第二阶段失重慢于第一阶段,至第二阶段失重慢于第一阶段,至700 C重量保持重量
10、保持30%47%100806040200100 200 300 400 500 600 700N2airWeight(%)Temperature(C)不同气氛的比不同气氛的比较,10 C/min空气中两个峰,氮气中只有一个峰空气中两个峰,氮气中只有一个峰 100806040200100 200 300 400 500 600 700Static air10090807060504030100 200 300 400 500 600 700Nitrogen第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、完成温度一样,机理必然一样完成温度一样,机理必然一
11、样第二阶段因气氛的不同,失重行为完全不同,表明机第二阶段因气氛的不同,失重行为完全不同,表明机理一定与氧气有关理一定与氧气有关到到 430 C:1035-1142 cm-1 for C-O-C and-S-1361 cm-1 for C-N3407-3638 cm-1 for OH到到500 C:824 cm-1 for C-H(包括苯环上的包括苯环上的)1604 cm-1 苯苯环2921-2964 cm-1 烷基烷基第一阶段为弱键的断裂,如第一阶段为弱键的断裂,如OH,CH2,CH3,CN,S与与 COC等等,脱除非碳原子,剩余碳骨架,该过程脱除非碳原子,剩余碳骨架,该过程与气氛无关。与气氛
12、无关。第二阶段为碳的氧化,与氧气关系密切。第二阶段为碳的氧化,与氧气关系密切。结论结论案例2 PP的低聚物含量与热稳定性研究目的:研究目的:1.PP热失重过程与机理热失重过程与机理2.稳定剂的作用稳定剂的作用T(isoth.)=160CT(isoth.)=190CT(isoth.)=220CT(isoth.)=250Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Weight(wt%)Time(min)等温等温TG。160 C:降:降0.3
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