exxontm 丁基橡胶内胎技术手册-埃克森美孚化工.pdf
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1、EpnMobilChemical埃克森美孚化工Exxon 丁基橡胶内胎技术手册EpnMobilChemical埃克森美孚化工摘要许多斜交轮胎和子午线轮胎都有内胎。在许多场合中,例如苛刻使用条件及野 外应用,有内胎的卡车子午线轮胎比无内胎的子午线轮胎更受欢迎。在许多方面,此类轮胎对内胎的技术要求与车轮装配时对轮胎的要求同样苛刻。本手册阐述了丁 基橡胶在满足轮胎内胎的苛刻性能要求方面的重要地位,而且还讨论了具有代表性 的内胎胶料配方和性能,以及有关内胎制造中胶料的典型加工指南。内胎中还会使用一些基于氯化丁基橡胶的胶料配方。这种内胎具备良好的耐热 性和耐久性,在胶料配合方面更具灵活性,并且与普通丁基
2、橡胶内胎胶料一样易于 加工。另外,文中还对自行车轮胎内胎进行了讨论。涉及范围包括从单纯的通勤和休 闲健身到高速竞技体育应用。因此,与汽车和卡车轮胎内胎一样,自行车轮胎内胎 也具有苛刻的性能要求。故障排除指南部分为工厂的工艺设计师提供了一份检查清单,帮助他们提高制 造效率和产品品质并满足最终产品的性能要求。本手册的结尾部分提供了一组参考 资料,以备进一步查询。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第2页,共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工目录前言.4内胎应用要求.7丁基和氯化丁基橡胶内胎的配合.11丁基橡胶内胎胶料的加工.20丁基橡胶内胎的制造.30自行车
3、内胎中的丁基橡胶.43耐热性氯化丁基橡胶内胎.48内胎加工和制造中的故障排除指南.52垫带.59总结.60附录.611.业界公认的弹性体缩写.612.业界公认的促进剂缩写.623.ECUISM许可制造商.63参考资料.64免责声明.66Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第3页,共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工丁基橡胶(HR)是异丁烯和少量异戊二烯的共聚物(图1)h2o 丁基橡胶的主 要特点包括,优异的气密性和良好的抗曲挠疲劳性。这些性能源自长聚异丁烯链之 间的低不饱和度。轮胎内胎是丁基橡胶最主要的应用,目前仍然占据着相当大的市 场份额。图1丁基橡胶
4、:聚(异丁烯-异戊二烯)123e 2 c 2 C-(BI 2 C=(BI (BI 2 一回在使用最广泛的丁基弹性体制造工艺中,路易斯酸引发反应后,异丁烯和异戊 二烯在反应器中形成分散在氯甲烷中的橡胶细小颗粒悬浮液。该反应会释放出大量 的热,可以通过控制聚合催化剂含量和温度(通常为-90到-100)得到高分 子量产物。最常见的聚合工艺使用氯甲烷作为反应稀释剂,使用液态乙烯冷却带走 反应热量并保持所需的低温。丁基橡胶的最终分子量主要是通过控制催化剂含量、温度以及引发和链转移反应来确定。对进料体系进行净化,可以最大限度地减少水 分和含氧有机化合物,防止这些物质终止链增长步骤。在上个世纪50年代和60
5、年代初,丁基橡胶的氯化和漠化衍生物开始商业化 生产。由于丁基橡胶对空气和各种气体具有低渗透性,因此世界上有很大一部分的 有内胎充气轮胎(从自行车和乘用车到卡车和挖土机轮胎)都采用丁基橡胶内胎来 保持空气压力。图2展示了各种类型的丁基橡胶内胎工4。在丁基橡胶的诸多特性中,对各种气体的低渗透性是其最重要的特性之一。表 I和II显示了丁基橡胶和共混丁基橡胶的一些特性,并对丁基橡胶和其他弹性体(例如天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)和特种弹性体)的特性进行了比较,5。目前,在以下方面,轮胎充气压力保持率是公认的一个重要参数:保持轮胎使用性能、确保 低轮胎滚动阻力并将车辆油耗降至最低,以及通过保持适当的轮胎胎
6、面印痕来保证轮 胎较长的使用寿命。丁基橡胶内胎的气密性对实现这些特性起着至关重要的作用。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第4页,共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工图2丁基内胎示例参考:埃克森美孚数据。表I丁基橡胶的物理特性2特性值组成密度,克/厘米30.917B1.130CBV体积膨胀系数560 x 10英寸BV(1/V)(V/T),K460 x 10英寸CBV玻璃化温度,C-75 至-67B1.95B热容量,CP千焦/(千克开尔文)b1.85BV0.130BV热导率,瓦/(米开尔文)0.230CBV折射率,nv1.5081B(a)B=丁基橡胶;B
7、V=硫化丁基橡胶;CBV=硫化丁基橡胶与50份炭黑。(b)1 卡(cal)=4.184 焦耳(J)此外,丁基橡胶还具有良好的耐热、耐臭氧和氧气特性,以及良好的动态特性,可增强内胎的长效耐久性。这是在各种苛刻操作条件(例如在各类天气和气温)下 高速、长途和重载旅行的重要性能。本手册回顾了当前的丁基橡胶和氯化丁基橡胶 内胎技术。同时还讨论了有关胶料配合、加工和故障排除的基本技术。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第5页,共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工表II25C条件下各种弹性体的气体渗透率 相对于天然橡胶基体的硫化胶(=100”弹性体He H2。2C
8、O2Air硅脂橡胶10702200330016002700天然橡胶100100100100100100三元乙丙橡胶(EPDM)88806683聚丁二烯橡胶86828010581丁苯橡胶(SBR)748173789476丁脂橡胶(NBR)555135314833(丁二烯和丙烯脂80/20配比)丁胎橡胶(NBR)393217132415(丁二烯和丙烯腊73/27配比)聚氮丁二烯2717142015丁腊橡胶(NBR)3224107 5148.5(丁二烯和丙烯脂68/32配比)丁基橡胶27155.65 04.048注释:L数值越低越好。2.25 C条件下的渗透率。3.有关缩写,请参见附录LExxon
9、丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第6页,共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工 内胎应用要求充气轮胎组件中,内胎具有许多要求,包括:1.在轮胎和内胎使用寿命期间的空气压力保持率(低透气性)。2.耐久性(抗氧化、抗臭氧、耐热和抗老化性)。3.抗撕裂性能。4.使用过程中低膨胀率(低拉伸永久变形)。5.使用过程中内胎不会粘连轮胎胎体(耐热性以及物理特性的保持)。丁基橡胶内胎比通用弹性体(例如图3、4、5和6中显示的天然橡胶)内胎能更 好地满足所有这些性能标准。丁基弹性体的渗透性在众多煌类弹性体中,异丁烯基橡胶(丁基和卤化丁基橡胶)展示了非常好的 空气和其他气体不渗透性(
10、表H、表III)0气体透过高分子膜的渗透过程包括 气体在高温侧溶解于聚合物中,在膜中扩散,然后在低温侧的表面上挥发。在给定 的稳定状态条件下,气体透过膜的比率(即渗透率)由气体的溶解率和扩散率决定。扩散系数或扩散率决定了此浓度梯度下的气体分子迁移速率。渗透系数(Q)等于 溶解率和扩散率的乘积。表III商用弹性体的相对空气透气性6(聚合物、炭黑80份、硬脂酸2份、加工助剂和油14份、氧化锌5份、硫化体系各不相同)胶料12345EXXON 丁基橡胶 268EXXON氯化丁基橡胶1066丁苯橡胶1502EXXON Vistaion三元乙丙橡胶天然橡胶100100100100100透气性(Q),2芈C
11、0.320.343.064.054.36Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第7页,共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工图3渗透性对保气性的影响参考:埃克森美孚公司数据各种气体在丁基橡胶中的溶解性与其在其他煌类聚合物中的溶解性相似,但在 异丁烯基弹性体中的扩散速率却非常低。这得益于高度堆积的聚异丁烯分子,这种 分子使得聚烯煌具有最小的堆积体积。生成的聚异丁烯分子间的有效填充可导致较 低的自由体积分数(高密度),从而实现较低的渗透性。这种对气体的低渗透性就 是丁基和卤化丁基橡胶成为内胎和轮胎气密层首选材料的原因所在。图3显示了丁基橡胶和天然橡胶在气体渗透性
12、方面的数据,证明了丁基橡胶更为优 异。因此,具有丁基橡胶内胎的轮胎能更好地保持空气压力。耐热性由丁基橡胶制成的内胎比由天然橡胶制成的内胎更耐用,因为丁基橡胶更能够在高温 情况下保持性能。图4对轮胎耐久性测试(以50千米/小时速度持续运行357小时)后 的天然橡胶内胎和丁基橡胶内胎进行了比较。结果发现,天然橡胶内胎降解了,并粘附 在轮胎内壁上。相比之下,丁基橡胶内胎在完成轮胎测力计测试后显示了较少的降解。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第8页,共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工图4老化后丁基橡胶内胎拉伸强度保持率拉伸强度保持率(%)参考:埃克森美孚公
13、司数据撕裂强度由于分子结构的原因,相比于天然橡胶,丁基橡胶有更好的老化撕裂强度保持率(图5)。较少撕裂会降低穿孔量并减小穿孔的尺寸,从而最大程度地降低修理工作。压 力损失变慢可减少快速空气流失,穿孔也不会迅速扩大。图5丁基橡胶和天然橡胶的撕裂强度保持率(在125 C条件下老化72小时)抗撕裂性保持率20 40 60 80 100拉伸强度保持率()参考:埃克森美孚公司数据Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第9页,共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工抗老化性大气中的氧气和臭氧会导致天然橡胶氧化、变质,最终导致龟裂。由于丁基橡 胶具有良好的抗老化性,采用丁基
14、橡胶制成的内胎便具有更长的使用寿命,且无需 额外的抗氧剂和抗臭氧剂体系。图6显示出,与天然橡胶相比,丁基橡胶内胎具 有良好的抗老化性。在此示例中,天然橡胶和丁基橡胶均拉伸了 20%,并在40 C 条件下持续暴露在50 pphm的臭氧中达72小时。图6天然橡胶(NR)和丁基橡胶(IIR)的老化参考:埃克森美孚公司数据丁基橡胶内胎对最终用户(车主)的优势总的来说,使用丁基橡胶内胎可为轮胎最终用户带来许多好处,例如:1.稳定的充气压力。2.良好的充气压力保持率能够降低滚动阻力,从而改善燃油消耗。3.更长的轮胎使用寿命和更稳定的磨损性能。4.更好的热稳定性带来更长的内胎使用寿命。5.增强轮胎的耐久性。
15、Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第10页,共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工丁基和氯化丁基橡胶内胎的配合用于内胎的丁基或氯化丁基橡胶的牌号选择取决于使用性能要求和胶料加工特 性。而其他配合原料的选择则是根据生产设备的限制、成本、是否有当地的货源以 及其质量。内胎混料的基本材料如下:1.主要聚合物:丁基橡胶或氯化丁基橡胶2.填料:炭黑3.加工助剂和增塑剂4.硫化体系聚合物选择一亍百胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物,其中异戊二烯含量大约为2 mol%(图1)o异丁烯链节长度(0.270纳米)是1-4-异戊二烯链节长度(0.405纳米)7的67%。异丁烯链节
16、的立体化学结构导致沿着聚合物链的紧密堆积,使得自由体 积分数低,从而导致渗透性低。异戊二烯以友弟1,4首尾相连的链式排列形式,结合成为无规的线性共聚物。使用H NMR核磁共振谱研究链式异戊二烯的立体化学结构,发现大多数(9蜴)结 构I异戊二烯链节(如图7所示)都是以1,4构型8形式结合起来的。”结构 T”这一指定术语源自对在氯化丁基橡胶和溟化丁基橡胶中发现的异戊二烯链节的 说明。图7异戊二烯结合的立体化学结构7ch3-CH2C=CHCH2ch2cCH-CH2-CH一c-ch3结构1Ch2ch294%1.2加成3,4加成6%0%结构 rrtnor生成物中还包含结构由1,2-链式异戊二烯组成,所占
17、比例大约为6%尚未有报告说明生成物中有任何3,4-加成产品。经过深入的研究,White和同事 进一步提出生成物中没有3,4-加成结构,同时还提出结构Tminor具备图89中所示 的构型。1,4链式异戊二烯和少数异戊二烯衍生物的比例取决于聚合温度,虽然量 很少,但仍存在于丁基橡胶的商用牌号中。White及同事还报告,结构Linor不与端 基关联,且R基源自异丁烯,而不是源自异戊二烯-异戊二烯加成化合物。尽 管作者指出未最终确定R-基,但有证据表明R-基可能是一些较长的分子链,Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第11页,共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工
18、因此,虽然公认存在结构I minor,但其准确的构型仍有待进一步澄清,主要困难 在于这类结构的含量极低。图8 结构 I minor 9ch3一CH2C=CH-CHRRR=聚合物伍中的长链支伍。=由于链端重排形成的环雄=连续的异丁烯长链图9显示了氯化丁基橡胶中的含氯基团的结构,0o大多数异戊二烯链节都是反 式构型。结构II是氯化丁基橡胶中的主要结构,约占60%,随后是结构1,占30%o 氯化丁基橡胶中未发现结构TTT,而结构TV最多占10%o对于丁基橡胶内胎,Exxon 丁基橡胶268可作为构建胶料配方的起始点。有关内胎胶料配方的示例,请参见”表IV进一步 说明了如何选择目前埃克森美孚化工公司生
19、产的商用牌号丁基橡胶和氯化丁基橡胶。该表显示了可用的聚合物粘度范围和异戊二烯名义含量,以及卤素含量(对于氯化 丁基橡胶)no图9氯化丁基橡胶中可能的异戊二烯结构10结构ICH2-CHC-CH-CHz a结构IIch2aCH2O-CH-CH2 结构IIIExxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第12页,共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工表IV埃克森美孚生产的异丁烯基弹性体商用牌号示例11弹性体埃克森美孚 牌号识别门尼粘度(ML1+8,125 C条件下)异戊二烯(摩尔 百分比)卤素卤素(重量 百分比)丁基橡胶065321.05(低粘度)丁基橡胶068511.1
20、5(中等粘度)268511.70氯化丁基橡胶1066381.95氯1.26Exx。/丁基橡胶268内胎配合指南高门尼粘度、中等不饱和度聚合物Exxon 丁基橡胶268在多数情况下是内 胎应用的理想选择。Exxon 丁基橡胶268在加工和性能参数之间实现了良好的平 衡,例如:1.炭黑和油的融入。2.加工质量(即分散性、混炼效率、挤出性能)。3.抗稀化性。4.抗折叠断裂性。5.硫化速度。6.物理特性,例如拉伸强度和撕裂强度。7.抗低温皱缩。8.老化物理特性。此外,Exxon 丁基橡胶268的高门尼粘度尤其还会为内胎胶料带来良好的生 胶强度和抗折叠断裂性。Exxon 丁基橡胶268的中等不饱和度实现
21、了足够的硫化 速度和良好的老化性能之间的最佳平衡。炭黑在橡胶配合中,添加填料是常见的做法,目的是(i)补强聚合物,(ii)提高 胶料物理特性,(iii)通过减少聚合物的弹性来提高胶料加工性能,从而控制挤出 膨胀和收缩率,(iv)优化最终胶料成本。正确选择炭黑很重要,因为炭黑除了对 加工(例如混炼、挤出和硫化)具有一定影响之外,还是决定最终内胎质量好坏的 一个主要因素。炭黑对丁基橡胶和卤化丁基橡胶的影响与对其他弹性体的影响类似。粒径越小,相应的比表面积越大,填充了炭黑的硫化橡胶的拉伸强度、300%模量、硬度、粘 度和阻尼会越高。一般来说,随着炭黑含量的提高,拉伸强度会逐渐提升,直至最 大水平(即
22、临界或最佳填充系数),之后,随着炭黑填充量的继续提高,拉伸强度Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第13页,共67页EonMobilChemical埃克森美孚化工则会逐渐降低l2o对于丁基橡胶而言,当炭黑含量为50至70份(每百份橡胶的一 份数)时,可获得最大拉伸强度,具体取决于牌号:炭黑牌号 典型装填量o o O6 6 52 0 06 6 57 6 5N N N份份份 o o O 7 7 6丁基橡胶中炭黑的选择在实现低模量特性方面非常重要。低模量内胎具有更好 的接头强度,并且有子午线轮胎内胎所必需的抗屈挠性能。低模量内胎“低模量”内胎配合的概念是子午线轮胎专用内胎的一个
23、重要参数。子午线轮 胎比斜交轮胎具有更长的使用寿命。此外,这类轮胎的子午帘线结构可提高胎侧和 安装在轮胎内部的内胎的柔韧性。因此,内胎不仅要在子午线轮胎中持续更长的使 用寿命,还要在可能会对内胎壁和内胎接头(尤其)产生更大压力的条件下达到这 样的效果。在这一点上,与普通橡胶内胎相比,低模量丁基橡胶内胎的优势如下:1.胶料加工:a.良好的流动性和生胶粘性,以及b.更好的接头性能。2.产品使用中:a.接头处静态应力低,b.接头处动态应力低,c.接头处应力集中度低,d.更长的接头耐久性,e.抗屈挠性。自行车内胎也需要良好的接头耐久性。与汽车轮胎相比,自行车轮胎的充气压 力通常会更高。自行车轮胎中的平
24、均充气压力在60至90 psi(4至6巴)之间,而乘用车子午线轮胎的平均充气压力在25至35 psi(1.8至2.5巴)之间。通 常,自行车轮胎内胎胎侧较薄、接头表面积较低、表面积/体积比较高,且还要在 高充气压力时表现良好。胶料参数中的“100%模量”在评估接头耐久性方面非常有用。“低模量”这 一术语表示小于L0兆帕的100%模量,在125C下经过72小时的热老化后,该模量不会过分增加(低于50%)o通过使用高比例的较大粒径炭黑(例如70份 左右的N660和25份左右的石蜡油)可满足低模量胶料标准。这种组合会带来良 好的抗折叠断裂性并可有助于进行对接。低模量丁基内胎的配方模型可用作进行进 一
25、步胶料开发工作的起始点,有关信息,请查看网站WWW中的“配方”部分在内胎胶料中使用非补强矿物填料(例如碳酸钙和高岭土)可能 会损坏模具镀层。除了可能会存在的沙砾或杂质外,还可能出现内胎终产品因为针 孔漏汽导致更高的不合格率和报废率。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第14页,共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工 加工助剂和增塑剂可根据其化学结构和功能对化学加工助剂进行细分。加工助剂的结构非常多样,最佳分类方法是根据其在胶料配方中的作用划分。加工助剂的功能作用包括塑解剂、润滑剂、均相剂、分散剂、增粘树脂、增塑剂和加工油,2o力口工油对加工助剂的主要要求是
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