第4章 聚合物基复合材料的界面课件.pdf
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1、第4章聚合物基复合材料的界面影响复合材料性能的因素::增强材料性能:基体性能复合材料的结构及成型技术复合材料中的纤维和基体界面的结合状态1 cm?玻璃块 6cm28um的玻璃纤维 5000cm24.1界面的基本概念Interface是指基体与增强物之间化学成分有显著变化 的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小 区域。复合材料的界面虽然很小,但它是有尺寸的,约几个纳米到几个微米,是一个区域或一个带、或 一层,官的厚度呈不均匀分布状态。2界面通常包含以下几个部分:基体和增强物的部分原始接触面;:基体与增强物相互作用牛成的反应产物、此产物 与基体及增强物的接触面;基体和增强物的相互扩散层;:增强
2、物上的表面涂层;:基体和增强物上的氧化物及它们的反应产物之间 的接触面等。3。复合材料中的界面并不星一个单纯的几何面,而 是一个多层结构的过渡区域,界面区是从与增强 剂内部性质不同的某一点开始,直到与树脂基体 内整体性质相一致的点间的区域。从结构上来分,这一界面区由几个亚层组成:树脂基体基体表面区 相互渗透区 增强材料表面区 增强材料在化学成分上,除了基体、增强物及涂层中的 元素外,还有基体中杂质和由环境带来的杂质。这些成分或以原始状态存在,或重新组合成新 的化合物。界面上的化学成分和相结构很复杂5界面的作用1.传递效应:界面能传递力,桥梁作用。:*2.阻断效应:阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减
3、缓应力集中的作用。*3.不连续效应:物理性能的不连续性04.散射和吸收效应:光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收;:*5.诱导效应:一种物质(通常为增强物)的表 面结构使另一种(通常为聚合物基体)与之接 触的物质的结构由于诱导作用而发生改变,由 此产生一些现象。64.2界面的形成与作用机理4.2.1界面的形成1.形成:第一阶段是基体与增强纤维的接触与浸润;增强纤维会吸附那些能降低其表面能的物质,并优先吸附那些能较多降低其表面能的物质,第二阶段是聚合物的固化。在此过程中聚合物通过物理或化学的变化而固化,形成固定的界面层。72.液体对固体的浸润能力在复合材料制备过程中,通常都存在一个
4、液 体对固体的相互浸润。浸润:不同的液滴放在不同的固体表面上,有时液 滴会马上铺展开来,遮盖固体表面,这一现象称 为浸润,有时液滴会仍团聚成球状“不浸润”或“浸润不好”。8浸润角:即气液界面与液固之间的夹角液体对固体的浸润能力,可以用浸润角e来表示:e90,液体不能浸润固体;当6=180时,表面完全不浸润,液体呈球状;若OlvOsv-sl时,则 1cose0,0 Olv时,则液体在固体表面完全浸润(e=0)时仍未达到平衡而铺展开来。_-10对王二系,接触角随着温度a 时间、吸附气体等而变化。改变体系的表面张力,就能改变接触角仇即 改变体系的润湿情况。体表面的润湿性能与其结构有关,改变体的表面状
5、态,即改变其表面张力;浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况,而并不能表示界面的粘结性能。11一种体系的两个组元可能有极好的浸润性,但它们之间的结合可能很弱;良好的浸润性,只是两个组元间可达到良好 粘结的必要条件,并非充分条件。提高复合材料组元间的浸润性:对增强材料进行表面处理;改变基体成分124.2.2界面的粘结和作用机理当基体浸润增强材料后,紧接着便发生基体与增强材料的粘结(Bonding)。:粘结或称粘合、粘着、粘接)是指不同种类的两 种材料相互接触并结合在一起的一种现象。界面的粘结强度直接影响着复合材料的力性能 以及其它物理、化学性能,如耐热性、耐蚀性、耐磨性等。13:对于一个给定
6、的复合材料体系,同时可能会有不 同的粘结机理起作用;:在不同的生产过程中或复合材料的使用期间,粘 结机理还会发生变化;:体系不同,粘结的种类或机理不同,这主要取决 于基体与增强材料的种类以及表面活性剂(或称偶 联剂)的类型等。14422翳雌嬲黑幽1.浸润吸附理论主要论点:浸润(增强材料被基体浸润)是形成界 面的基本条件之一。高聚物的粘结作用可分为两个阶段:第一阶段:高聚物大分子宏观布朗运动被粘物表面;大分子链节微布朗运动被粘体表面的极性基团靠近。15第二阶段,发生吸附作用。分子间距小于0.5nm,范德华力发生作用该理论认为黏结力决定于次价键力。根据:同一种粘结剂可粘接各种不同材料;一般粘结剂与
7、被粘体的惰性很大,它们之间很难发生化学作用。该理论不能解释:固液之间作用力远大于分子间作用力,以及非极 性聚合物间也会粘接。要使基体能在纤维上铺展,基体的表面张力必须小于增强材料的或 经过偶联剂处理后的临界表面张力。双酚A环氧树脂的表面张力为42.5义1 0-5n/m,聚酯树脂为 35X1O 5N/m,所以要求玻璃纤维的临界表面张力必须大于它们。16临界表面张力只与体表面性质有关。Yi由静电力引起的结合当两种电介质接触时,会产生接触起电现象;在一定条件下,当从被粘物表面剥离粘结剂薄 膜时,由于放电和发射电子而产生特殊声响和发光现22据此提出静电理论:粘结剂 形粘体可以看 成是一个电容器;两者各
8、为一极板,相互接触而 使电容器充电,形成双电层。粘接破坏就相当于电容器被分开,粘接功就 相当于电容器分开时要抵抗的静电引力。局限:非极性聚合物235.机械粘结理论粘结剂与被粘体之间的 黏结纯粹基于机械作用:首先液态粘结剂渗入被粘 体的孔隙内,然后在一定条件下粘结剂凝固或固化而被机械的“镶嵌”在孔隙中,于是便产生当液体聚合物浸润一个粗糙 表面时所形成的机械结合了犹如螺栓、钉子、钩子那 样的机械结合力。表面越粗糙,互锁作用越强,机械粘结作用越 有效。24在受到平行于界面的作用力时,机械粘结作用 可达到最佳效果,获得较高的剪切强度。若界面受拉力作用时,除非界面有如图中见所示的锚固形态,否则拉伸强度会
9、很低。在大多数情况下,机械粘结作用与其它粘结 机理共同起作用。256.变形层理论 _界面上的应力:基体固化时一聚合物收缩基体与纤维的热膨胀系数相差较大内应力:由外载荷作用产生的应力,在复合材料中的分布 也是不均匀的一应力集中26增强材料经处理剂处理后,能缓解以上几种应力的作用,并提出几种理论:可变层理论:增强剂经表面处理后,在界面 上形成了一层塑性层,它能松弛并减小界面应力。抑制层理论:处理剂是界面区的组成部分,其模量介于增强剂和树脂基体之间,能起到均匀 传递应力,从而减弱界面应力的作用。27减弱界面局部应力作用理论基体和增强剂之间的处理剂,提供了一种具 有“自愈能力”的化学键,在负荷下,它处
10、于不 断形成与断裂的动平衡状态。低分子物(主要是水)的浸蚀将使界面化学 键断裂;在应力作用下,处理剂能沿增强剂表面滑移,使已断裂的键重新结合。这个变化过程的同时使应力得以松弛,使界面 的应力集中降低。该理论在聚合物生成刚性膜时成立。28刚性膜与柔性膜JBM:图4-3聚合物刚性硬膜与增强材料粘接在水的作用下,处理剂与增强材料表面生成的键水解后,生成的游离硅醇保留在界面上,最终能恢复 原来的键,或与相邻的增强材料表面上的基团(活性 点)形成一个新键,所以处理剂与增强材料表面间的 化学键的形成与破坏,是出于可逆的动平衡状态。/29:聚合物与处理剂生成柔性膜,与增强材料之间形成 键水解后会收缩,不能再
11、生成新键,因而水会在增强 材料表面漫开,使基团与增强材料间的黏结完全破坏。307.优先吸附理论树脂胶液中,各组分在玻璃纤维上的吸附能 力是各不相同的,有先有后,纤维表面优先吸附 基体体系中的助剂。如胺类固化环氧树脂 纤维表面优先吸附胺界面层结构与性能具有梯度变化314.3界面的破坏机理 影响界面黏合强度的因素 界面破坏的机理 水对界面的破坏作用324.3.1影响界面黏合强度的因素1.纤维表面晶体大小及比表面积纤维复合材料的界面粘接强度随纤维表面 晶体尺寸的增长而下降;比表面积越大,黏合的物理界面大,黏合 强度高。2.润湿性黏合强度随润湿性增加而增加,随空隙率 上升而下降。333.界面反应性随界
12、面反应性增大而增大。在制备复合材料 时,应尽可能多的向界面引入反应基团,增加界 面化学键合比例。4.残余应力对界面黏合强度的影响界面残余应力的产生:树脂和纤维热膨胀系数不同所产生的热应力固化过程树脂体积收缩所产生的化学应力 一34热应力的产生:表1纤维和基体的热膨胀系数和体积率收缩率11,7231材料性能数值碳纤维on-0.36ppm/XQT18Ppm/七 V0.54%(117257)凯芙拉纤维hl-2ppm/TOCT59ppm/七 V1.8%(177-25七)E-玻纤a48 ppm/XI V2.1%(17(W25 七)环氧树脂 V1.8%(177-25七)聚丙烯 V14.2%(1725t)聚
13、乙烯 V22%(12-25 七)爰祖AV玻璃纤维是各向同 性的;碳纤维和凯芙拉纤 维的横向和纵向热膨 胀系数差别很大,当 升温时沿纤维纵向收 缩,横向膨胀。热应力产生:室程树脂受拉应力 纤维受压应力界面受剪切力影幽次以物图4-5复合材料热应力产生示意图由于树脂的热膨胀系 数高,纤维的热膨胀系数 低:!三.二150 t树脂受到拉应力,纤 维堂到压应力,界面则受 到男切力。由于界面存在内应力,外力就相应的减小。因此试件破坏所需的36%b图1 温度降低引起的残余热应力聚合物基体和纤维在温度降低过程中的体积收缩不 匹配,而又要保持变形的一致,就必然要产生内应力。纤维和基体在轴向存在残余应力。D纤维径向
14、受到压缩残余应力。r,在基体中和界面处还存在环向残余应力。h 37减小内应力一2减小基体体积收缩率:收缩发生在交联固化阶段:膨胀性单体柔性界面层:界面的弹性模量低于纤维与基体的弹 性模量;减慢基体冷却速率:树脂具有粘弹性,在应力形成过程中存在着 应力松驰降低冷却速度,应力松驰程度越高,残余应 力越低。38膨胀单体:能进行膨胀聚台的单体称。目前发现的膨胀单 体主要有螺环原酸酯类、双环原酸酯类、螺环原碳酸酯类 和缩酮内酯类。开环方式主要是阳离子型和自由基型。O*O螺环原酸酯,丫)O nCH2OCOEt双螺环酸酯(CH2CCH2O)-CHaOCONHEt螺环原碳酸酯*/9:39432界面破坏理理_界
15、面裂纹扩展过程的能量变化:基体上的微裂纹的扩展趋势,有的平行于纤 维表面,有的垂直于纤维表面。A应力 _ _阕脂V.一 -玻璃纤 ift图4-6裂缝垂直于纤维表面示意图40脆性破坏:微裂纹受外界因素作用时,其扩展的过 程将逐渐贯穿基体,最后达到纤维表面。裂纹在扩展过程中没有能量消耗,能量 集中于裂纹尖端上,就穿透纤维,导致纤维及 复合材料破坏,属脆性破坏。41韧性破坏:_破坏开始于破坏总载荷的2 0%40%范围内。裂纹在扩展过程中能量流散,减缓了裂纹的扩 展速率;能量消耗于界面的脱胶(粘接被破坏),从而 分散了裂纹尖端上的能量集中,因此未能造成纤维 的破坏,致使整个破坏过程是界面逐渐破坏的过程
16、。42能量流散与界面上形成的键有关:在界面上,基体与增强材料间形成键可分为 两类:物理键和化学键物理键:范德华力,6kcal/mol化学键:30kcal/mol界面上化学键的分布可以是集中的、分散的,甚至是混乱的。裂纹扩展时,能量流散较少,较多的能量集中 于裂纹尖端,就可能在还没有引起集中键断裂时,已冲断纤维,导致复合材料破坏。44舒维图410裂缝扩展破坏集中键的示意图在裂纹峰扩展过程中,还未能冲断纤维已使集中 键破坏,这时由于破坏集中键引起能量流散,仅 造成界面粘接破坏。45如果界面上的化学键是分散的,当裂纹扩展 时,将是化学键逐渐被破坏,使树脂从界面上逐 渐脱离,能量逐渐流散,导致界面脱黏
17、破坏。46433水对复合材料及界面的破坏作用玻璃纤维复合材料对水分的敏感性很大,它的强 度和模量随湿度增大而明显下降。界面、玻纤、树脂1.水的浸入水分子的体积小,极性大。清洁的玻璃纤维表面吸附水的能力很强,玻璃纤维表面对水的吸附是多层吸附,形成较厚的水膜;吸附速率快,23s纤维越细,比表面积越大,吸附水越多。玻纤表面吸附的水结合异常牢固:加热到110150,排除1/2被吸附水,加热到150350,排除3/4的吸附水。水是通过扩散过程进入界面,进入途径有三条:从树脂的宏观裂缝外进入;这种宏观裂缝是树脂在固化过程中所产生的化学应力和热应力引起的;树脂内存在的杂质,尤其是水溶性无机物杂 质。水作用下
18、-微裂纹通过工艺过程中在复合材料内部形成的气 泡,这些气泡在应力作用下破坏,形成互相串通 的通道,水很容易沿通道达到很深的部位。482.水对玻璃纤维表面的化学腐蚀作用玻璃纤维表面有结构缺陷处更为严重。493.水对树脂的降解作用水对树脂的作用有两种:物理效应,即水分子可以破坏聚合物内部的 氢键及其他次价键,使高聚物发生增塑作用,导 致热机械性能下降,效应是可逆的化学效应,即水分子与高聚物中的某种键(如酯键、酸键等)起化学作用,使之断裂,导 致高聚物降解,粘接接头失去强度。对不同的树脂,水对其降解能力不同。504.水溶胀树脂导致界面脱黏破坏水进入黏结界面后,使树脂发生溶胀,当树脂溶 胀后,黏结界面
19、上就产生了一个剪应力,一旦这种 剪应力大于界面粘接力,界面发生脱黏破坏。5.水进入孔隙产生渗透压导致界面脱黏破坏当水通过扩散进入黏结接头,水就在微空隙中聚 集形成微水袋。微水袋内的水与树脂接触,某些杂 质溶于其中,使袋内外形成浓度差,导致袋内产生 渗透压,与袋内溶液浓度有如下关系:k-cRT袋内溶液的浓度】R摩尔气体常量;T热力学温度b渗透压的产生及测定示意图6.水促使破坏裂纹的扩展浸入玻璃纤维复合材料界面中的水的作用,首先是引起界面黏结破坏,继而使玻璃纤维强度下降和使树脂降解。促使裂纹扩展:r水降低了纤维的内聚能,脆化纤维;水的表面腐蚀作用,使纤维表面形成了新的缺陷;凝集在裂纹尖端的水能产生
20、很大的毛细压力4.4纤维的表面处理无机纤维增强材料与有机聚合物基体在本质上 属于不相容的两类材料,直接应用不能获得理 想的界面黏结。:玻璃纤维表面易吸附水,也会影响界面粘接;某些高模量纤维表面本身惰性,与树脂浸润 性差。544.4.1 增强材料的表面特性增强材料的表面特性::物理特性(表面微结构、比表面积和形态结构)化学特性(表面化学组成、表面官能团和反应性):表面吉布斯自由能:保持体系温度、压力、组成不变 时,增加单位表面积,体系吉布斯自由能的变化:T.增强材料的表面物理性包括表面微结构、比表面积和形态结构。完全理想的光滑表面是不存在的。任何固体表面都覆盖着微裂纹、空隙和孔洞等。55玻璃纤维
21、:表面光滑,相对粗糙度小,横截面为对 称圆形;PA N基碳纤维:表面沟槽轻、平滑和规整,截面为 圆形或腰子形;人造丝纤维基碳纤维:表面相当平滑,纵向有不规 则的沟槽和条带,截面为圆形,不利于粘接。硼纤维:表面玉米棒结构,但仍较平滑,比表面积 小,截面呈圆形,其内芯是硼化鸨,外沿是纯硼;碳化硅纤维:凹谷状沟纹,仍较平滑,比表面积小,纤维直径较大,截面呈圆形,内芯是鸨丝,外沿是碳化硅 复合结构。56(c)HTA513157图1不同碳纤维横截面形貌表4-3几种增强纤维的物理性质及其表面大小纤维品种密度4g/cm3)直径/Rm比面积大小/(近十)在100 E?复合材料 中的总表面积/irf计算值实测值
22、S-玻璃纤硅2.5010.00.160GJ3彳9.5硼纤维2.7010L60JH50.013J碳化硅纤维3.50101.60.0120.011.8硼涂碳牝硅纤维 2.80105.40.0140.02.16Thomel50 1636.60.3700.5554.0EH-CarbonPAN i 6.80.3400,83瓯。Magnanite基 CF 1997.50.2600-131.GCourttauldsB JL937.5_:270Q.3J34.8碳纤维:内表面和外表面,碳纤维内部存在内孔和空 洞,内表面积较高,但内孔和空洞通常沿纤维轴向排列,一般不延伸到纤维表面582.增强材料的表面化学特性主要
23、是指表面的化学组成和反应活性。表面化 学组成和官能团结构决定了纤维表面吉布斯自由能的大小和表面反 应性决定着纤维使用时要不要进行表面处理,纤维和树脂能否形成化学结合,表面是否易于与环境发生反应1)玻璃纤维的表面化学特性本体化学组成与表面化学组成不完全相同;如E-玻璃纤维:本体:Si、O、A l、Mg、B、F、Na表面:Si、O、A l.59纯净的玻璃纤维在大气中会立即吸附水分子:在玻璃纤维结构中,SiOZ网络中分散着大小 为L52011m的碱金属氧化物,这些氧化物吸湿性 很强;在Si。2网络表面存在大量的极性一SiOH 基团,吸湿性强。玻璃纤维表面的吸附水,与玻 璃组成中的碱金属或碱土金属作用
24、,形成羟基:_Si0M+H20-*-Si-OH+M+OH-所以,玻纤表面存在大量硅羟基602)碳纤维的表面化学特征石墨纤维的本体化学组成:C、O、N、H及微量的金属 杂质,表面化学组成为C、H、Oc 碳纤维表面存在酮基、竣基、羟基等极性的高反应性 的官能团碱性的口比喃酮类、中性的 酿类和酸性基团:羟基和竣 基|内脂结构开环结构 0*VVWA/VWWVhi7X=0H.Cl.HSOj613)其他纤维的表面化学特性表面含有含氧官能团,提高浸润和反应性。硼纤维表面有氧化硼,碳化硅表面有氧化硅。623.增强材料的表面吉布斯自由能(表面张力)增强材料与基体的粘接的重要条件是两种紧密 接触,相互之间完全润湿
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