混凝土抗硫酸盐侵蚀研究评述.pdf
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1、2 0 1 1年 第 1期 (总 第 2 5 5 期 ) N u mb e r l i n 2 0 1 l ( T o t a l No 2 5 5 ) 混 凝 土 Co l l c r e t c 理论研究 THE ORETI CAL RESE A R CH d o i : 1 0 3 9 6 9 8 i s s n 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 1 O 1 , 0 1 4 混凝土抗硫酸盐侵蚀研究评述 韩宇栋。张君。高原 ( 清华大学 土木工程系 结构安全与耐久教育部重点实验室,北京 1 0 0 0 8 4 ) 摘要: 硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性研究的重要分支。实际工程中混凝土自
2、身材料组成、 硫酸盐侵蚀环境各不相同, 从混凝土硫酸盐侵 蚀类型、 侵蚀速度的影响因素出发 , 系统分析了国内外混凝土硫酸盐侵蚀的研究现状, 在此基础上分析总结了已有研究中存在的若干问 题, 并为以后的研究提出了建议。同时还给出了一些实际工程中抵抗硫酸盐侵蚀的常用措施。 关键词: 混凝土; 硫酸盐侵蚀;研究现状 中图分 类号 : T U5 2 8 O l 文献标志码 : A 文章编号 : 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 1 ) O l 一 0 0 5 2 0 5 Re vi e w o f s u rfa t e a t t ac k on c o nc r e t e HAN
3、 Yu do n g, Z HA NGJ u n, GAO Yu an ( Ke y L a b o r a t o r yo f S t r u c t u r a l S a f r y a n dD u r a b i l i t y o f C h i n aE d u c a t i o n Mi n i s t r y , De p a r t me n t o f Civ i l E n g in e e r i n g T s i n g b u a U n i v e r s i t y, Be ij i n g 1 0 0 0 8 4 , C h i n a ) Ab s
4、t r a c t : S u l f a t e a tt a c k is o n e o f t h e mo s t imp o r t a n t i t e ms o f c o n c r e t e d u r a b i l i ty P r e s e n t p a p e r i s f o c u s e d o n t h e r e s e a r c h o f s u l f a t e a t t a c k i n g c o n c r e t e, e s p e c i a l l y o n t h e i n fl u e n c ing f a
5、 c t o r s s u c h a s s ul f a t e e n v i r o n me n t and i n t e r i o r ma t e r i a l s c o mp o s i t i o n s T he c u r r e n t s t a tus o f t h e r e s e a r c h o n s u l f a t e a t t a c k i n g c o n c r e t e i s s y s t e ma t i c a l l y a n a l y z e d Ba s e d o n th e o v e r v i
6、 e w p r o b l e ms ma y e x i s t i n c u r r e n t r e s e a r c h a l e p o i n t e d o u t an d s o me s u g g e s t i o n s f o r f u t u r e wo r k a r e d i s c u s s e d Ke y wor ds: c o n c r e t e; s ul f a t e a t t a c k; r e s e a r c h s t a tus 0 引言 硫酸盐侵蚀已成为影响混凝土结构耐久性的一项重要因 素。 东部沿海的重盐
7、渍土、 海洋、 内陆盐湖、 地下水、 工业废水中 均含有硫酸盐。 我国西北部有 1 0 0 0 多个盐湖、 西南部有大片酸 雨区 、 东部沿海有 大量盐渍土 1 】 , 这些 地区的混凝土工程的耐久 性都经受着硫酸盐侵蚀的严峻考验。 近年来 , 在公路、 铁路、 矿山 建设、 地下人防工程、 桥梁基础、 隧道衬砌、 地铁隧道管片、 水电 工程, 例如黄河中上游的刘家峡水电站、 八盘峡水电站、 青海朝 阳水电站以及一些电力提灌工程脚 、 海港以及机场等混凝土工 程中均发现了严重的硫酸盐侵蚀现象。 由于材料性能劣化, 结构 在未达到设计使用寿命前就提前退出服役, 造成人力和财力的 极大浪费。 硫酸
8、盐侵蚀会导致混凝土膨胀变形及强度、 刚度等力 学性能降低, 并显著地降低结构的承载能力, 使结构安全性下 降。 硫酸盐侵蚀涉及硫酸根离子在混凝土中的传输、 离子与混凝 土组分之间的化学反应、 膨胀变形以及应力导致混凝土损伤破 坏等多方面的问题, 是混凝土耐久性研究的热点之一。 本研究通 过对现有资料总结, 对硫酸盐侵蚀类型、 影响因素、 研究现状进 行评述, 分析已有研究中存在的问题, 对未来研究方向、 研究方 法进行分析和讨论。 1 混凝 土硫酸盐侵蚀 的类型 混凝土结构遭受硫酸盐侵蚀以后, 大多数会产生体积膨胀, 表面出现开裂、 剥落。 国外还报道过混凝土工程遭受硫酸盐侵蚀 收稿 日期 :
9、2 0 1 O - 0 8 - 2 1 52 后硬化水泥浆体出现严重的软化而失去胶结能力、 强度严重下 降的现象, 并不一定伴随着明显的体积膨胀 3 - 0 3 。 破坏形式不同, 主要是因为破坏机理不同造成的, 因此有必要按照侵蚀机理对 混凝土硫酸盐侵蚀进行分类。 ( 1 ) 钙矾石( A F t ) 结晶型侵蚀。侵入混凝土内部孔隙的硫酸 盐能与水泥石中的 C a ( O H) : 作用生成硫酸钙, 硫酸钙再与水泥 石中水泥水化产物水化铝酸钙反应生成高硫型水化硫铝酸钙, 俗称钙矾石( A F t ) , 反应方程式为: Na 2 S O 4 1 0 H2 O + C a ( O H) 2 -
10、 C a S 0 4 2 H 2 0 + 2 N a O H + 8 H 2 0( 1 ) 3 ( C a S 0 4 2 H : O) + 4 C a O A1 2 O 3 1 2 1 -1 2 0+ 1 4 H 2 0 _ 3 C a O A1 2 O3 3 C a S O 4 3 1 H 2 O + C a ( O H) 2 ( 2 ) 钙矾石的溶解度极小, 在化学结构上结合了大量的结晶水, 为针状晶体, 其体积约为水化铝酸钙的2 5 倍。 由于硫酸盐侵蚀 生成的钙矾石是在原固相水化铝酸钙的表面形成, 从而使固相 体积显著增大而导致水泥石开裂。 钙矾石膨胀破坏的特点是混凝 土试件表面出现
11、少数较粗大的裂缝。 混凝土孔隙水溶液口 H值越 高, 钙矾石的膨胀越显著。 ( 2 ) 石膏结晶型侵蚀。 当侵蚀溶液中s o : 一 浓度相当高( 大于 8 0 0 0 mg L) 时, 水泥石中的毛细孔为饱和石灰溶液所填充, 不 仅有钙矾石生成, 而且在水泥石内部还会有二水石膏结晶析出, 反应方程见式( 1 o C a ( O H ) 转变为石膏, 体积增加 1 2 4 倍。 可 见上述反应消耗了C a ( OH) : , 而水泥水化产物中的 C a ( O H) 不 仅是水化硅酸钙凝胶( C S H ) 等水化产物稳定存在的基础, 而 且它本身也是硬化水泥浆体的重要组成部分, 因此外部硫酸
12、盐 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 的侵入破坏了原有固相结构, 并导致膨胀。 ( 3 ) 碳硫硅钙石型侵蚀( T S A) 。国外已有不少关于碳硫硅钙 石( C a C O 3 C a S i O 3 C a S O4 1 5 H2 o) 型硫酸盐侵蚀( 简称 T S A) 导 致工程破坏的报道。 T S A是近来硫酸盐侵蚀研究的热点之一 。 碳硫硅钙石的形成可分为离子迁移( S O 袱要 过混凝土孔隙向内迁 移, O H- 、 C 矿 从水泥石中溶出, 向外扩散) 、 A F t 生成 、 石膏生成 、 碳硫硅钙石生成4个时期, 碳硫硅钙石生成期的反应方程式为
13、: 3 Ca O 2 S I O2 3 H2 o+ 2 C a S O4 2 H2 0+ 2 Ca C O3 + 2 4 H2 0_ C a 6 S i ( O H) 6 2 ( c o3 ) 2 ( s o , ) 2 2 4 H2 0 + C a ( OH) 2 ( 3 ) 3 C a O 2 S i O 2 3 H O + C a 6 A I ( O H) 6 】 2 ( S O 4 ) 3 ( H2 o) 2 2 4 H 2 0 + 2 C A C O 3 + 4 H 2 0 - - , C a S i ( O H) d 2 ( C O 3 ) 2 ( S O , ) 2 2 4 H2
14、0 + 2 A1 ( o H) 3 + C a S 0 4 2 H 2 O+ 4 C a ( 0H) 2 ( 4 ) 一 般的硫酸盐侵蚀( AF t 结晶型、 石膏结晶型、 硫酸盐 自身结 晶物理型侵蚀) 破坏主要是导致混凝土结构物体积膨胀、 开裂以 至破坏。 T S A则是直接导致 C S H凝胶解体, 逐渐由表及里使水 泥石变为无强度、 无黏结力的砂石混合物, 其破坏性较传统硫酸 盐侵蚀更强。 文献 3 - 8 儆 全面地总结了近年来国外关于 T S A的研 究, 从碳硫硅钙石的组成、 晶体结构、 物理化学性质及其在水泥 基材料中的形成条件、 形成机理、 影响因素( 反应物、 温度、 湿度
15、、 时间、 水泥基材料的组成) , T S A对混凝土结构的劣化机理和T S A 工程劣化形式等方面做了较为全面的阐述。 T S A经常发生于采用 石灰石质骨料拌制的混凝土中问 , 其劣化程度随石灰石粉末含量 增加而加剧。 文献【 5 】 研究了不同品种水泥抗 T S A侵蚀的能力。 比较而言, 硫铝酸盐水泥有较好的抗 T S A侵蚀的能力。 相比于国 混凝土 硫酸盐 侵蚀影 响因素 ( 速率和机理1 外对T S A的研究, 国内研究还是相对较少, 也不够深入和全面。 ( 4 ) 硫酸盐结晶型物理侵蚀。 文献【 9 1 O 】 研究了硫酸钠自身 在混凝土毛细孔内结晶的物理侵蚀。当混凝土孔隙溶液
16、中硫酸盐 浓度足够高时会结晶析出, N a S O 4 结晶为 N a S O 1 0 H 2 0, Mg S O 4 结晶为 Mg S O 7 H 2 0, 体积显著膨胀, 造成结晶压力, 导致混凝 土开裂。 文献【 9 还提出降温作用下 Na S O 的盐结晶压力可超过 7 IV I P a , 大大超过混凝土的抗拉强度。 ( 5 ) Mg S O 4 双侵蚀型。 当侵蚀溶液中s o , - 和M 共存时, 将 发生 Mg S 0 4 双侵蚀破坏, 其原因是 M 和s O 均为侵蚀源, 二 者破坏效应相互叠加构成严重的复合侵蚀 , 文献 I l 】 阐述了其 反应机理。硫酸镁侵蚀与 c A
17、 无关, 传统的掺粉煤灰、 硅灰、 矿渣 和使用抗硫酸盐水泥等降低胶凝材料中 C 含量的抗硫酸盐 侵蚀的方法对改善 Mg S O 4 型侵蚀的作用不大【 l 2 】 。 M 型侵蚀 与 Na + 型侵蚀的区别在于: M 侵蚀使 C S H置换成 C M H, 使混凝土只能产生微小的膨胀 , 更多的表现为强度、 刚度和黏 结力的降低, 混凝土变脆; Na +型侵蚀主要还是生成钙矾石或者 石膏, 会产生较明显的膨胀。 2 混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素 混凝土遭受硫酸盐侵蚀的影响因素分为内部因素( 材料因 素) 和外部因素( 环境因素) , 如框图 1 所示。 内部因素即混凝土 自身的性质 , 外部因
18、素在试验室研究时为混凝土硫酸盐侵蚀的 试验条件, 现场研究时为混凝土工程的服役环境。 内部因素和外 部因素共同影响着硫酸盐对混凝土的侵蚀速度。 粗 骨料 的性质 水灰比、 胶砂比、 减水荆 内部因素 水泥品种H C , S 、 C A 、 c , a F 的含量 活性掺合材 H 粉煤灰、 磨细矿渣、 硅灰、 煤矸石等 侵蚀溶液H s 0 浓度、 C I M g 。 溶液温度、 p H 直 蒜赢 J L _ 堡 堡 苎 鲨 H犟 鎏 磊 : 蒙 箍 : 嚣 羹 囊 频 率 其他 H施工质量、 应力条件、 环境力剥蚀 图 1 混凝土硫酸盐侵蚀 的影响 因素 2 1 胶 凝 材料 2 1 1 水泥品
19、种与混合材种类 硅酸盐水泥熟料主要含 C , S 、 C S 、 C 、 C , AF , 正常水化反应 生成物为C S H、 C a ( OH) 、 少量 A F t 。 混凝土抗硫酸盐侵蚀能力 在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量 , 尤其 取决于 c 和 C , S的含量 , 因为 c 水化析出水化铝酸钙是形 成钙矾石的必要组分, C , S水化析出大量 C a ( O H) 是形成石膏 的必要反应相, 降低 c 和 C S的含量也就相应地减少了形成 钙矾石和石膏的可能性, 从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀 的能力。 文献【 l 3 】 研究指出: C 含量越低, 水泥抗硫酸
20、盐侵蚀性 能就越好, 并且抗硫酸盐侵蚀性能: C , A F C A, C : S C S 。 国内已有大量文献报道过活性掺合料、 不同品种硅酸盐水 泥和抗硫酸盐水泥抵抗硫酸盐侵蚀的研究成果。 目前研究过的 活性掺合料有粉煤灰、 磨细粒化高炉矿渣、 火山灰质混合材、 超 细矿粉( 硅灰) 、 石灰石粉( 非活性掺合料) 等。 活性掺合料中含有 大量活性 s i ( ) 2 和活性 A l o 3 , 尤其是硅灰。 大量研究得出掺人粉 煤灰、 矿渣、 硅灰等, 混凝土的抗侵蚀能力增强。 采用这几种活性 掺合料的双掺、 混掺, 以及它们各自与高效减水剂双掺而配制成 低水胶比的混凝土, 更能提高混凝
21、土的抗硫酸盐侵蚀能力 6 1 。 掺入这些活性掺合料以后降低了水泥熟料中 C 和 C , S的含 量 , 还能与水泥水化产物 C a ( OH) 发生二次水化反应, 其生成 的凝胶产物主要填充水泥石的毛细孔, 还有掺合料的微集料物 理填充作用 , 提高了水泥石的密实度 , 使侵蚀介质浸入混凝土 内部更为困难; 另外由于二次水化反应, 使水泥石中C a ( O H) : 含量大量减少、 毛细孑 L 中石灰溶液浓度降低, 即使在s O2 _ 浓度很 高的环境水中, 石膏结晶的速度和数量也大大减少, 从而使混 凝土的抗侵蚀能力增强。 胶凝材料中粉煤灰存在一个合理掺量, 大掺量、 高水灰比 粉煤灰混凝
22、土的抗硫酸盐侵蚀能力则明显低于同强度等级的 普通混凝土。 石灰石粉的掺人可使水泥基材料在硫酸盐环境下 产生较大体积膨胀和开裂, 并导致强度下降较大【 J 7 _ 瑚 。 煤矸石对 水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性能有不利影响, 且随煤矸石掺量 的增大而线性加剧 1 9 - 2 o l , 当然也有研究指出煤矸石可以改善混 凝土的抗硫酸盐侵蚀能力 , 由此推断不同研究者所用煤矸石的 5 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 产品质量( 细度和活性成分含量) 差异较大。 抗硫酸盐水泥标准规定 C A 5 , C 3 S 5 0 , C 3 A + C 4 A F 2 2 ,
23、 高抗硫酸盐水泥的 C 3 5 , 这两种水泥的 C A 含量较低, 所 以抗钙矾石结晶侵蚀破坏的能力较强。 但是, 它们不能有效解决 所有类型的硫酸盐侵蚀问题, 例如 T S A型和石膏结晶型硫酸盐 侵蚀。 2 1 2 水厌 比、 胶砂 比 水泥水化需水量仅为水泥质量的 1 0 1 5 左右, 而实际用 水量( 由于施工等因素的要求 ) 高达水泥质量的 4 0 - 6 0 , 多 余的水分蒸发后形成了连通的孔隙, 侵蚀介质就容易渗入水泥 石的内部, 从而加速硫酸盐侵蚀。 高性能混凝土由于掺加了高效 减水剂和大掺量超细掺合料并采用低水胶比配制 , 因而具有高 密实度和优 异的抗硫酸盐侵蚀性 。
24、 已有试验表 明 l , 混凝土水 灰比、 砂浆的砂胶比在一定范围内越低 , 则在硫酸盐环境中抗 压、 抗折强度、 动弹性模量衰减越慢。 2 2 侵 蚀溶 液 2 2 1 s o l 一 的浓度和溶液温度 侵蚀溶液的浓度对混凝土硫酸盐侵蚀有着显著的影响。 S 一 浓度的不同将改变侵蚀机理 , 形成不同的侵蚀产物 。 对 N a : s O 侵蚀而言, 当S O 浓度较小时( 8 0 0 0 p p m S O l - ) 以石膏为主; 在 1 0 0 0 8 0 0 0 p p m S o 范围内, 石膏和钙矾石都被观察到。 对 于 Mg S O 侵蚀, 当溶液中S O 4 - 浓度小于 4
25、0 0 0 p p m时, 侵蚀产 物以钙矾石为主; 在 4 0 0 0 7 5 0 0 p p m范围内, 钙矾石和石膏都 被观察到 , 而在高浓度下( 7 5 0 0 p p m S O 24 - ) , 镁离子腐蚀占主 导地位( p p m为百万分之一 一) 。 文献 2 l 】 研究表明当硫酸盐溶液浓 度小于一定值时, 混凝土硫酸盐侵蚀速度随着浓度的提高而加快, 但当浓度超过一定值时, 混凝土硫酸盐侵蚀速度反而减慢, N a : S O 4 和Mg S O 两种侵蚀溶液都有这个规律。 他们还建议如果单纯为加 快侵蚀试验速度, 宜将试件放置于 1 5 Na 2 S O 和 1 3 Mg
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