物理化学课程教案 第十一章 化学动力学基础(一).pdf
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1、第十一章 化学动力学基础(一)教学目的与要求:使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念,测定化学反应速率的一般方 法,几种简单级数反应的动力学特征,几种典型的复杂分应的动力学特征,温度 对反应速率的影响,有自由基参加的反应的动力学特征,拟定反应动力学方程的 一般方法。重点与难点:化学动力学的一些基本概念:反应的级数与反应的分子数,基元反应与非基 元反应以及反应的速率的描述方法等;简单级数反应的动力学特征,几种典型复 杂反应的动力学特征,温度对反应速率的影响(反应的活化能的概念),链反应 的动力学特征以及动动学方程的推导方法。11.1化学动力学的任务和目的化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问
2、题和热力学的局限性以及化学 动力学的必要性,它的实际意义。化学动力学的基本任务:1.研究化学反应的速率,以及各种因素(浓度,压力,温度,催化剂)对速率的影响。2.研究反应的机理(历程)。化学动力学与物质结构的关系:化学动力学和化学热力学的研究方法是不同 的。它要研究反应速率及其影响的因素,必须了解体系的物质结构方面的知识,同时,通过对反应速率以及反应机理的研究,也可以加深人们对物质结构的认识。化学动力学的发展过程:第一阶段,宏观动力学阶段,主要从宏观上测定化 学反应的速率,确定反应的级数,在此阶段,确立了质量作用定律和阿累尼乌斯 定律,并提出了活化能的概念。第二阶段,包括从宏观动力学到微观动力
3、学的过程,以及从微观研究化学反 应的速度。在这一阶段,建立了各种反应的速度理论,如碰撞理论,过渡状态理 论,链反应,单分子反应速度等理论,从二十世纪五十年代开始,分子束和激光 技术应用于化学动力学的研究,使人们进入到了态-态反应的层次,研究不同量 子态的反应物和产物的速率,以及反应的细节。时间t反应物和产物的浓度与时间的关系化学动力学理论还不能象热力 学理论那样系统和完善。11.2化学反应速 率表不法反应系统中反应物的消耗和 产物的生成速度随反应的类型的不同而不同,一般情况下,反应系统中反应物和 产物的浓度与时间的关系可以用如左图的曲线来表示,化学反应的速度,就是单 位时间反应物和产物浓度的改
4、变量,由于反应物产物在反应式中的计量系数不尽 一致,所以用不同的物质表示化学反应速率时,其数值也不一致。但如用反应进度的变化率来表示进度,反应速率在数值上是一致的,如对反应:Bpt=o&(。)p(。)t=t r)“p”)根据反应进度的定义:孙)-。()=/,(%)-勺(0)-a/3延 1 dnR(/)1 dr ip。).dt a dt P dt 定义反应的速率:KVdtVdt对于一个任意的化学反应:eE+fF=gG+h H1 1 dnr 1 dnr 1 dnr 1丫 _ n _ c _ Cz _ Cz _ nV dt eV dt JV dt gV dt h V dt如反应过程中体积是恒定的,则
5、有一1讥 _ 1讥用_ 1讥G _ 1讥e dt f dt g dt h dt对于气相反应,也可以用各种气体的分伍来代替,如对反应,N2O5(g)=N2O4+2 02反应的速成率也可以表示为2。5 2。4 G 3002r=-二一=-=2-dt dt dt对于气固相催化反应,则用单位量的催化剂上反应进度对时间的变化率 _dr=Qdt(。为催化剂的量,可以是质量,体积或表面积等)里a.如用加(质量)表示0,则有m dt%为单位质量的催化剂上反应进度对时间的变化率(mol kg1)。b.如用V(催化剂床层的堆积体积)表示。,则有1延勺为单位时间的固体催化剂床层上反应进度对时间的变化率c.如用4(催化
6、剂的表面积)表示0,则有=7加心为单位固体催化剂的表面积上反应进度对时间的变化率。化学反应进度的测定方法:测定化学反应速率,就是在不同时刻测定反应系统中反应物和产物的浓度,得到浓度一时间曲线,然后在不同时刻作切线求斜率,得到浓度对时间的变化率,求出反应速率。根据反应系统中物质浓度的测定方法,可以有物理学方法和化学 方法。对快速反应要用特殊的装置进行测定。11.3化学反应的速率方程表示反应速率与浓度的关系等参数之间的关系,或浓度与时间等参数的关系 的方程式为化学反应的动力学方程式,动力学方程式分为微分方程式和积分方程 式,具体的反应的方程式要由实验来测定。基元反应和非基元反应基元反应 化学反应中
7、一步实现的转化过程(直截转化成为生成物)称为 基元反应。如反应H2+C/2=2HCIH、+Br2=2HBr H2+12=2H1以上这些反应称为化学计量方程式,仅表示了反应的热力学含义(即始态和 终态)并没有表示反应的动力学含义(该反应要经过几个步骤)。实际上,这三 个反应进行的实际过程差异很大。如氢气与氯气的反应为:(1)CL+M=2Cl+M C1+H,=HCl+H(3)H+C/;=HCl+CI(4)2CI+M=Cl2+M以上反应实际进行的转化过程的每一步都可以称为基元反应,而三个反应的 计量方程式不能称为基元反应。如果一个化学反应,总是经过若干个简单的反应步骤,最后才化为产物分子,这种反应称
8、为非基元反应,非基元反应是许多基元反应的总和,亦称为总反应或 总包反应。一个复杂反应是经过若干个基元反应才能完成的反应,这些基元反应 代表了反应的途径,在动力学上又称为反应的机理或历程。用来表示反应进行过程的基元反应,必须经过多方的理论及实验的证明才 能成立。质量作用定律:基元反应的速率与各物质浓度以系数为方次的乘积成正比。这是一个经验规律,它表明了物质质量(浓度)对速率的影响的关系。反应的级数、反应的分子数和反应的速率常数反应的级数许多反应的速率公式可以表示成如下的有关物质浓度的方次的 乘积:厂=44 对。在反应速率方程式中,各有关物质浓度的方次之和,称为反应的级数。n=a+/3+y-1其中
9、or和称为对物质A和B的级数。如反应H2+Cl2=2HCl r=/72C/2 2 n=1.5 1.5 级反应H2+I2=2HI r=42/2 =2 2 级反应基元反应的速率方程都具有整数级数(这句话的逆过程不成立),而非基元 反应的速率方程可能出现分数级数,零级数和负级数。反应的分子数基元反应中参加反应的分子的数目称为反应的分子数。反应级数和反应的分子数是两个不同的概念。注:分子数和质量作用定律只限用于基元反应,不能对反应的计量方程式 简单的谈论反应的分子数和质量作用定律,一个反应的动力学方程式要通过实验 来测定,有时速率与浓度的关系表现得非常复杂。对同一个反应,反应的级数虽条件而变,如反应A
10、+B=D,如反应方程 为胭,当 pa 0a-x x1 Gr ny-=-dt d(a-x)dtdt=kg x)=左(a x)或作不定积分作定积分ln(a x)k、t+BJ dt Ja Ui 0,a-x 7In-=kJa或 a x=aekxt一级反应的一些特点:1.左的单位为时间,其数值与使用的物质的浓度的单位无关。2.半衰期(反应物浓度降低一半所需的时间),=(1n 2)/%与起始浓度无 关3.一级反应1n(。-)对-作图,应为一直线,斜率为一由以上的特点,可以判断一个反应是否是一级反应。二级反应反应速率与物质浓度的二次方成正比者为二级反应。二级反应最为常见,例如乙烯,丙烯,异丁烯的二聚作用,乙
11、酸乙酯皂化,碘化氢、甲醛的热分解反 应等都是的常见的二级反应。二级反应的通式可以写成/+4-尸+/=右4回 2/厂二心力对于第二个反应及A,B浓度相同的第一个反应,反应的速率可以写成=与网2dt在/=,时,A=tz-x(。为力的初始浓度)代入上式对上式作定积分=42(Q X)2-=k1t+Ba-x(B为常数)对上式作不定积分 以4一幻k2t二级反应的特征:1a.对二级反应来说,力对,作图,应得一条直线,斜率为公。1b.二级反应的半衰期为 k2a(和初始浓度有关)。7 1 Xk _ _c.二级反应的速率常数2 taa-x)的单位为mol dm-1或 moldmin-1,其数值和使用的物质的浓度有
12、关,计算时应注意不同单位之间的 换算。如对第一个反应,当A,B的初始浓度不相同时,速率方程可以写成dx=k2a-x)(b-x)f-=ik2dtJ(Q _ X)(b-%)1 1 z 1 1、-(-)由待定系数法(a x)(b x)a-b a-x b-x1,ax,c-In-=k.t+B对上式进行不定积分,得 a-b b-x-1,b(a-x),-ta-=kt 对上式进行定积分,得 b a(b-x)由上式可以看出,对于A,B的初始浓度不相同的二级反应,心的单位不变,1 t a-x-In-而且以适当的方式作图(以6 b-x 对,作图),都可以得到一条直线,但 半衰期对力,石而言是不一样的。在二级反应中,
13、一个物质的初始浓度比另一个物质的初始浓度超出好多时,前一种物质的初始浓度在反应过程中可以视为常数,此时反应可称为准一级反 应,如r=k,AB A 5 r=k;B对于二级反应,因为速率常数的数值和使用的物质的浓度有关,具体计算时 应注意单位的换算。如对气体的反应,可以用mo l.dm-?,mo l.m”表示浓度,也 可以用某种气体的分压表示浓度。PaV设反应n,Pa(Pr)=RT=c(mo l m-3)RT=c mo l dm3)7?T x 10002/f0为气体反应a 0t=0a 2x x。的生成速率代入上式-=k2(a-2x)24=a-2x矶 Z 2 dx dt dt_ j_坦过 22 dt
14、由于气体的浓度也可以用分压来表示A=心为以浓度为单位的速率常数Pa=(mo l m-3)RT代入上式1 dPA2RT dt1 dPA 2RT dt=k2PxdA _ 1 dPA dt RT dtI1而或1 2,kA)PA=%P:1式中p是以/的分压表示浓度的反应的速率常数,两者的关系为心k二 P例1例2三级反应反应速率和浓度的三次方成正比者称为三级反应,可以分为下列几种情况 进行讨论。(1)如各物质的起始浓度相同牛=k3(a-x)3移项作不定积分一J=%+常数 2(6/-x)2移项作定积分-2(a x)5一=k3t a32k3a2反应的半衰期/2速率常数和使用的浓度的单位有关(2)如a丰b手c
15、 则有号=左3(Q作积分后可得1 r,(a-xc x(c-a.,-7 In -+-=k3t(c-a)(c-x)a a(a-x)对于三级反应的其它情况的速率公式的积分形式,可以根据实际情况计算得到。零级反应和准级反应(1)零级反应速率方程与反应物质浓度无关者称为零级反应,零级反应的动力学方程为 dA.dx.r=-=40=左odt 或 dtx=M(%为反应物的浓度的消耗量,或,时刻产物的浓度)当=a/2时2ko反应的总级数为零级的反应并不多,已知的零级反应中最多的是表面催化反 应,例如氨在金属上的分解,2N&仍崔-化剂+3”2因为只有吸附在W催化剂 表面上的NH3才能发生如上的反应,如果NH3 在
16、W上的吸附已达饱和状态时,再增加氨气相的浓度不会增加氮气在催化剂表面 上浓度,所以反应速率和气相NH3的浓度无关,表现为零级反应(1)准级反应如反应A+B=D,如反应方程为,二左4网,当网,在反应过程 中,网变化很小而视为不变,则有尸二左“网。,这样的反应称为准级反 应。反应级数的测定法动力学方程都是根据大量实验数据来确定的,设化学反应的速率方程可以写 成如下的形式r=kAaBYc r-即使有的复杂反应有时也可以简化成这样的开形式。在化工生产中,也常常采用 这样的形式,作为经验式用于化工生产中。确定动力学方程的关键是确定反应的 级数。确定反应级数的方法有如下几种(1)积分法就是根据反应动力学方
17、程的积分形式确定反应级数的方法。就是对一个已 知的反应,首先根据反应物在不同时刻的浓度,得到。,关系,然后分别按 不同级数的反应动力学方程式的积分式作图,如果那一条关系曲线为直线,相 应的该反应就是那个直线式对应的级数。所以这种方法也叫尝试法。这种方法的缺点是只能确定整数级数反应的级数,当反应的级数据为分数级 数时,这种方法很不准确。(2)微分法微分法就是用反应方程的微分形式确定反应级数的方法,先考虑一个简单的反应,4 f产物1.其动力学方程式可以写成对上式取对数lnr=lnZ:+HlncA.如用实验测定的。力关系曲线,在不同的浓度以,0CW的曲线各点 上作切线求斜率,可以得到相应的不公,以I
18、n对Me乍图,其斜率为。或用两组实验数据不以及公的2,可得In r,=ln左+lncAIn rx=In 4+In Cm两式相减In外一In弓In-In c2然后求出若干个n,最后求平均值。B.也可先设一个值,把一系列的八和,代入。二4,求,如果所设的正 确,则所求出的基本上是一个差异不大的常数。C.如某反应的动力学方程为=取对数后a a由于s,/均不知道,需用偿试的方法(3)半衰期法由半衰退期与浓度的关系可知,不同级数的反应级数与浓度的关系为A两边取对数,可得如果数据较多,则可以卜片2对初始浓度作图,求斜率得到(-1)(4)改变浓度的方法11.5几种典型的复杂反应以上讨论的都是比较简单的反应,
19、如果一个反应是由两个或两个以上的其元 反应以各种方式相互联系起来的,并且各其元反应的速率相比较都有不是很大。则反应的动力学方程就比较复杂,本节讨论几种典型的复杂反应一对峙反应,平 行反应和连串反应。对峙反应对峙反应也叫可逆反应,最简单的对峙反应为1-1级对峙反应A B%t=0 a 0ax xa e Z(兀为达到平衡时夕的浓度)台的生成速率应是正向反应的速率减去逆向反应的速率k、(a _ x)k由上式无法同时解出占,%。但由平衡条件:尢(。-%)=幺尼卜k-f)Zv_|/V|Xe将片代入上式=kxa-x)kx X dt xec dx对上式积分e-X7-xx-ax+xxx=1(-):k a(%一%
20、)V1In-k、txe-x xe7 1%k、=In a xe-x如知道平衡常数K=左2,就可以求出z,代入上式,可以求出正逆反 应的速率常数。对于2 2级平衡反应,动力学方程的处理方法和上边基本相同平行反应反应物同时进行不同的反应,生成两种反应产物折反应称为平行反应,如氯 苯的二氯化,可以得到邻位和对位产物。设:反应开始时Q5a和%的浓度分别为。和人且无产物存在,在,时刻彳邻二氯茶+盐酸氯茉+氯气”x-y b-.x y,才二氯茶+盐酸八一力 一 尢(a-x-y)(b-x-y)dt kl a-x-y(b-x-y)两个反应总的速率 令4+q=/=依+履)(a y)(b-x-y)z=x+ydz _d
21、t (ki+k2)a-x-y)(b-x-y)移项作定积分将上边两式相除/dt由于两个反应的速率仅取决于速率常数。所以在t时刻两种产物的浓度之比 为两个反应速率常数之比%x左2 y如果知道两种反应物的初始浓度a和b。并测定出t时刻两种产物的浓度再,斗,将 上边两个式子联立,可以求出尤和%2。提高反应选择性的方法:选用合适的催化剂,选择合适的反应温度。平行反应的级数不相同的情况。连续反应有好多化学反应是经过连续几步完成的,前一步反应的产物是后一步反应的反应物,这种反应也称为连串反应。如苯加乙烯制苯乙烯的反应。在有的情况下,第一步的反应是目的产物,第二步的产物是副产物最简单的连续反应是两个单向连续的
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- 物理化学课程教案 第十一章 化学动力学基础一 物理化学 课程 教案 第十一 化学 动力学 基础
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